DE970324C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Gegenstand der- Patente 872 946, 881 347 und der Anmeldung F6546IVb/i2q sind Verfahren zur Herstellung neuer Kondensationsprodukte. Diese Verfahren bestehen im wesentlichen darin, daß man mehrwertige Phenole mit aromatischen öder nichtaromatischen Basen oderAmmoniak bzw. deren Salzen und Aldehyden kondensiert. Nach den Angaben in den Beispielen der Patente werden die Kondensationsprodukte in Form ihrer konzentriert wäßrigen Lösungen erhalten.
• Es wurde nun gefunden, daß man in der Regel dieselben Kondensationsprodukte in fester Form gewinnen kann, wenn die Kondensationen in konzentrierten Lösungen von Salzen vorgenommen werden, deren Anionen mit den Kondensationsprodukten lösliche Salze bilden. In Frage kommen dafür Alkalihalogenide und -nitrate; praktisch wird man die Umsetzung in gesättigten oder nahezu gesättigten Kochsalzlösungen vornehmen. Bezüglich der mehrwertigen Phenole und Salze der Basen, mit denen die Kondensationen vermittels Aldehyden vorgenommen werden, können die Lösungen ziemlich verdünnt sein. Die Reaktionen sind unter diesen Bedingungen stark gemäßigt; das neue Verfahren bietet dadurch den Vorteil einer bequemeren technischen Herstellung vor allem von Resorcinkondensationsprodukten, da die starke Wärmetönung praktisch weggefallen ist. Das Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung von Formaldehyd durchgeführt, da dieser Aldehyd mit den konzentrierten Salzlösungen unbegrenzt mischbar ist.
• Infolge der starken Elektrolytempfindlichkeit fallen die Kondensationsprodukte bei ihrer Entstehung rasch aus und werden dadurch weiteren Kondensationen entzogen. Nach Beendigung der Kondensation läßt man etwas abkühlen, zieht die Salzbrühe, im bevorzugten Fall die Kochsalzbrühe, ab und preßt die weiche amorphe Reaktionsmasse im heißen Zustand gut aus, am besten maschinell. Die Produktei enthalten danach weniger als 5 bis 6°/o Sulfatasche und sind beliebig wasserlöslich. Durch nachträgliches Durchkneten der amorphen Harze mit einer geringen Menge Wasser bei höheren Temperaturen kann der Aschegehalt noch weiter herabgesetzt und die Löslichkeit weiter erhöht werden. Nach völligem Erkalten sind die Harze spröd-hart geworden und bequem zu handhaben und zu versenden. Durch Erhöhung des Amingehaltes und/oder Erniedrigung der Aldehydmenge können nach Bedarf auch weiche oder plastische Harze hergestellt werden.
• Aus den abgezogenen kalten Kochsalzbrühen können durch vorsichtigen Zusatz von Alkalien bis zur schwach alkalischen Reaktion noch geringe Mengen weiterer Kondensationsprodukte gewonnen werden. Nach dem Absaugen werden sie mit der nötigen Menge Salzsäure gelöst.
• Die Ausbeuten in bezug auf die mehrwertigen Phenole sind gut, praktisch quantitativ.
• Die so gewonnenen festen und plastischen Kondensationsprodukte können wie die Produkte der oben angeführten Patente als Gerbstoffe und Nachgerbstoffe verwendet werden und haben dieselben Eigenschaften wie jene: Löslichkeit mit Alkalien und Säuren bei einer unlöslichen Zwischenstufe am Neutralpunkt, also amphoteres Verhalten und infolge der kationischen Natur Fällung anionischer Kondensationsprodukte, etwa Gerbstoffe.
• Die Anwendung vorliegend beschriebener Kondensationsprodukte als Gerb- und Nachgerbstoffe kann gemäß dem Verfahren des Patentes 92o 811 erfolgen. Beispiel i 27 g Ammoniumchlorid und iio g Resorcin werden mit 3oo bis iooo ccm gesättigter oder fast gesättigter Kochsalzlösung warm gelöst und unterhalb 30° C mit ioo ccm Form.aldehydlösung 3oo/oig versetzt. Dabei löst sich ausgefallenes Kochsalz wieder auf. Unter gutem Rühren wird im Wasserbad langsam hochgeheizt; bei über 40° C tritt Trübung und weiter zunehmende Abscheidung ein. Die Reaktion ist nur schwach exotherm. Man rührt i bis 11/2 Stunden im siedenden. Wasserbad., läßt wenig abkühlen, gießt die Kochsalzbrühe weg und preßt die abgeschiedene amorphe Reaktionsmasse heiß aus, am besten maschinell. Das Harz löst sich um so besser mit Wasser, je stärker es von Kochsalz befreit ist. Nötigenfalls wäscht man heiß mit noch etwa 3o bis 40 ccm Wasser. Ausbeute igo bis Zoo g eines Harzes von hartspröder Beschaffenheit. Setzt man .die Aldehydmenge herab, so werden weichere Harze erhalten.
• Beispiel 2 iio g Resorcin und i2@g Ammoniumchlorid werden mit gesättigter Kochsalzlösung zu 750 ccm warm gelöst. Es scheidet sich etwas Kochsalz. ab. Dann setzt man bei 30° C 84 ccm Formaldehydlösung 3o%ig hinzu. Das abgeschiedene Kochsalz löst sich, und man erwärmt unter gutem Rühren im Wasserbad. Nach eingetretener Trübung wird die Abscheidung immer größer. Man rührt i1/2 Stunden, im sieden.d,en Wasserbad; der Aldehydgeruch ist längst verschwunden. Das abgeschiedene Harz wird ziemlich warm, am besten maschinell ausgepreßt.
• Ausbeute 182 g einer bei Raumtemperatur hartspröden Masse. Als Gerbstoff zeigt ein solches Produkt etwa folgende Analyse:

  Konzentration 75 0/0

  Gerbstoffgehalt 62,6'%

  Anteilzahl 83

  Säurezahl 35

  PH-Wert 3.5

  Sulfatasche 61/o

  Einwaage 7 g = 4,3 g/1 Reingerbstoff.

  Zur Gerbstoffanalyse stumpft man auf etwa pH 5 ab. Die -aus diesem Produkt hergestellten Leder sind besonders schön und voll; sie haben überdies eine sehr gute Heißwasserbeständigkeit bis 9o bis 95° C, also weit über der von Quebracho.
• Beispiel 3 31 g Äthanolamin, gelöst in 550 ccm gesättigter Kochsalzlösung, werden mit etwa 41 ccm konz. Salzsäure ganz schwach kongosauer gestellt, i io g Resorcin darin gelöst und bei 30° C mit ioo ccm Formäldehydlösung 30%ig versetzt. Unter gutem Rühren erwärmt man im Wasserbad langsam; ab über 40° C tritt Trübung und, zunehmende Abscheidung ein. Nach Il/2Stündigem Erhitzen im siedenden Wasserbad läßt man@abkühlen und preßt das weiche Harz aus: Durch Herabsetzen der Menge Äthanolaminchlorhydrat und entsprechend auch der Aldehydmenge lassen sich festere Harze gewinnen, ebenso auch durch leichte Erhöhung der Aldehydmenge bei gleichbleibender Menge Amin. Beispiel 4 64 g Anilinchlorhydrat und i io g Resorcin werden mit 6oo ccm gesättigter Kochsalzlösung heiß gelöst und bei i5" C und. Wasserkühlung ioo ccm Formaldehydlösung 30%ig eingegossen. Abgeschiedenes Kochsalz löst sich auf. Sobald die Temperatur infolge schwach exothermer Reaktion nicht mehr steigt, erhitzt man im Wasserbad weiter. Über 25° C tritt Trübung und rasch zunehmende Abscheidung ein. Man rührt noch i Stunde im siedenden Wasserbad. Nach geringem Abkühlen und Absetzen wird die Brühe abgegossen und das Harz warm gut ausgepreßt. Ausbeute 250 g; das Produkt ist hartspröde und gut löslich. Die Lösung von iio g Brenzcatechin und 12 g Ammoniumchlorid in 700 ccm gesättigter Kochsalzlösung wird bei 40° C mit 9o bis ioo ccm Formaldehydlösung 3oo/oig versetzt und unter gutem Rühren im siedenden Wasserbad erhitzt. Nach wenigen Minuten tritt Trübung ein und zunehmende Abscheidung. Nach etwa 64stündigem Erhitzen läßt man wenig abkühlen und preßt die abgeschiedenen amorphen Produkte warm gut aus.
• Ausbeute i6o bis 170 g; das Produkt ist gut löslich in Wasser. Beispiel 6 i io g Brenzcatechin und 25g Äthanolamin-Chlorhydrat werden mit 700 ccm gesättigter Kochsalzlösung unter Erwärmen gelöst, dann i io bis 120 ccm Fonnaldehydlösung und bei etwa 5o° C noch i1/2 ccm Salzsäure (i : i) zugesetzt. Dann wird im siedenden Wasserbad erhitzt; nach 1 bis 2 Stunden tritt Trübung und zunehmende Abscheidung ein. Man erhitzt unter gutem Rühren einige Stunden länger als bis zum völligen Verschwinden des Aldehydgeruchs, etwa 12 bis 20 Stunden. Nach dem Abkühlen preßt man das abgeschiedene amorphe Kondensationsprodukt warm aus. Es ist mit Wasser gut löslich. Die Lösung von 126 g Pyrogallol und 32g Anilinchlorhydrat in 700 ccm gesättigter Kochsalzlösung wird bei io° C unter Rühren mit ioo bis io5 ccm Formaldehydlösung 3oo/oig versetzt; die Temperatur steigt langsam an, man erhitzt ab 15° C im Wasserbad; bei etwa 25° C tritt Trübung und weiter zunehmende Abscheidung ein. Nach 2stündigem Erhitzen im siedenden Wasserbad bei stetig gutem Rühren läßt man wenig erkalten und preßt die abgeschiedene Masse warm aus. Ausbeute 245 g; das Produkt ist plastisch, spröde und gut wasserlöslich.
• Aus den kalten Abfallbrühen der Beispiele i bis 7 lassen sich durch Fällen mit wenig Alkali bis zur schwach alkalischen Reaktion noch geringe Teile weiterer Kondensationsprodukte gewinnen. Sie werden nach dem Absaugen mit Salzsäure gelöst.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten nach den Verfahren der Patente 872 946, 881347 und der Anmeldung F 6546 IV b/12 q in fester Form, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationen in konzentrierten Lösungen von Salzen, deren Anionen mit den Kondensationsprodukten lösliche Salze bilden, vorzugsweise in konzentrierten Kochsalzlösungen, vornimmt.