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Verfahren zur Darstellung von gerbend wirkenden Kondensationsprodukten
Es wurde gefunden, daß man zu einer neuen Gruppe von technisch wertvollen synthetischen
Gerbstoffen gelangen kann, wenn man Phenolalkohole mit Resorcin oder seinen Homologen
unter so milden Bedingungen kondensiert, daß die erhaltenen Kondensationsprodukte
in Wasser noch in wesentlicher Menge löslich sind, z. B. zweckmäßig in Gegenwart
geringer Mengen von Säuren oder sauer wirkenden Mitteln und bei Temperaturen von
nicht über etwa 6o°. Man hat bereits gerbende Stoffe hergestellt, indem man Phenolmono-
oder -polyalkohole mit unsulfonierten aromatischen Verbindungen kondensierte und
.in die erhaltenen wasserunlöslichen Zwischenprodukte Sulfogruppen einführte. Dagegen
entstehen bei dem vorliegenden Verfahren aus Phenolalkoholen und Resorcin usw. ohne
weiteres Produkte von sehr guten gerberischen Eigenschaften, die trotz des Fehlens
der Sulfogruppe nicht wasserunlöslich sind, sondern einen deutlich hydrophilen Charakter
besitzen.
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Die Darstellung der Phenolalkohole kann in beliebiger Weise erfolgen,
z. B. gemäß den Angaben der Patentschrift 8.5 588 durch Kondensation von einwertigen
Phenolen der Benzolreihe mit Formaldehyd. Man kann z. B. bis zu 5 oder 6 Molgewichte
Formaldehyd auf i Mol. Phenol zur Einwirkung gelangen lassen. Die entstandenen Phenolalkohole
brauchen bei dem vorliegenden Verfahren nicht aus der wäßr igen Lösung abgetrennt
zu werden; man kann vielmehr die Lösung auch unmittelbar mit dem Resorcin zur Reaktion
bringen. Die Menge des auf je i Mol Phenolalkohol anzuwendenden Resorcins ist zweckmäßig.
so groß, daß auf jede im Phenolalkohol enthaltene Methylolgruppe i Mol Resorcin
entfällt; sie kann aber auch geringer sein.
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Man gewinnt auf die angegebene Weise,-je nach Art und Menge der Ausgangsstoffe,
z. B. der Menge des Resorcins und der Menge des zur Herstellung des Phenolalkohols
benutzten Formaldehyds, verschiedene Produkte, die sich voneinander durch den Grad
ihrer Wasserlöslichkeit unterscheiden. Die mit größeren Mengen Resorcin und mit
an Methylolgruppen reicheren Phenolalkoholen hergestellten Gerbstoffe sind leicht
in Wasser löslich; sie liefern ein helles Leder von vorzüglichem Griff und hohem
Rendement, das dem mit gewichtgebenden vegetabilischen Extrakten erhaltenen praktisch
gleichkommt. Die mit kleineren Mengen Resorcin und mit weniger Methylolgruppen enthaltenden
Phenolalkohol-en dargestellten Gerbstoffe sind schwer in Wasser löslich und etwa
dem schwer löslichen Quebrachoextrakt vergleichbar. Immerhin besitzen auch diese
weniger leicht löslichen Verbindungen noch eine genügend
große
Löslichkeit, um unmittelbar als Gerbstoffe-verwendet-werden zu können. Es ist jedoch
vorteilhaft,_ diese weniger leicht löslichen Kondensationsproäukte in Gegenwart
dispergierend wirkender Stoffe zur Anwendung zu bringen, eine Maßnahme, die an sich
bekannt und bei anderen Gerbstoffen, beispielsweise auch bei wasserunlöslichen synthetischen
Gerbstoffen, bereits benutzt worden ist. Dabei entsteht ebenfalls ein volles Leder
von ausgezeichneter Beschaffenheit. Die neuen Gerbstoffe lassen sich vorteilhaft
auch in Mischung mit anderen gerbenden oder nicht gerbenden Stoffen verwenden. .
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Beispiel i Eine Lösung von 94 Gewichtsteilen Phenol in 400 Volumteilen
ioprozentiger Natronlauge wird mit 22o Gewichtsteilen 3oprozentigem wäßrigem Formaldehyd
versetzt und mit Wasser auf i ioo Volumteile verdünnt. Nach mehrtägigem Stehenlassen,
wobei der Formaldehydgeruch verschwindet, wird mit verdünnter Schwefelsäure genau
neutralisiert, worauf man eine Lösung von 22o Gewichtsteilen Resorcin in 25o Gewichtsteilen
Wasser und io Volumteilen konzentrierter Salzsäure hinzugibt. Nach weiterem mehrtägigem
Stehenlassen wird das Wasser im Vakuum bei gelinder Temperatur weitgehend entfernt,
wobei das Reaktionsprodukt in Form einer nur teilweise wasserlöslichen blaßrotgelben
Masse von wachsartiger Beschaffenheit anfällt.
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Man verreibt nun 40o Gewichtsteile dieser Substanz mit 8oo Gewichtsteilen
einer 5oprozentigen wäßrigen Lösung der nach Patentschrift 433 292 (Beispiel 2)
erhältlichen Sulfosäure. Die so gewonnene zähe Paste ist mit Wasser beliebig verdünnbar
und liefert beim Gerben ein blaßgelbbraunes, griffiges Leder von guter Fülle. Die
Gerbstoffanalyse nach der Schüttelmethode zeigt einen Zuwachs an Gerbstoff von i
i o % an, bezogen auf den Gerbstoffgehalt der Sulfosäure.
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Beispiel e Eine mit 33o Gewichtsteilen 3oprozentigem wäßrigem Formaldehyd
versetzte Lösung von 94 Gewichtsteilen Phenol in 4oo Volumteilen ioprozentiger Natronlauge
wird mit Wasser auf i Zoo Volumteile gestellt und nach mehrtägigem Stehenlassen
mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert. Man gibt dann eine Lösung von 33o Gewichtsteilen
Resorcin in 40o Gewichtsteilen Wasser auf io Volumteilen konzentrierter Salzsäure
hinzu und entfernt nach mehrtägigem Stehenla.ssen das Wasser weitgehend im Vakuum,
wobei man ein Produkt von ähnlicher Beschaffenheit %vie das im Beispiel i beschriebene
gewinnt.
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Durch Verreiben von 40o Gewichtsteilen dieser Substanz mit i Zoo Gewichtsteilen
der nach Patentschrift 262 558 (Beispiel i) erhältlichen anneutralisierten hochmolekularen
Sulfosäure entsteht eine gut wasserlösliche sirupöse Masse, die beim Gerben ein
hellrötliches Leder von gutem Griff und guter Fülle liefert. Die Gerbstoffanalyse
nach der Schüttelmethode weist einen Zuwachs an Gerbstoff von 540/" bezogen auf
den Gerbstoffgehalt der Sulfosäure, auf.
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Beispiel 3 In eine Lösung von 94 Gewichtsteilen Phenol in 6oo Gewichtsteilen
3oprozentigem wäßrigem Formaldehyd werden 158 Gewichtsteile fein gepulvertes
Bariumhydroxyd eingetragen. Man fällt nach mehrtägigem Stehenlassen das Barium durch
Einleiten von Kohlensäure aus, filtriert vom abgeschiedenen Bariumcarbonat ab und
gibt zu dem Filtrat eine Lösung von 55o Gewichtsteilen Resorcin in 6oo Gewichtsteilen
Wasser und io Volumteilen konzentrierter Salzsäure. Nach weiterem mehrtägigem Stehenlassen
engt man die Lösung im Vakuum zur Extraktdicke ein, wobei eine sirupartige, blaßrötliche
Masse entsteht, die sich mit Wasser gut verdünnen läßt. Die Gerbstoff analyse eines
Produktes von etwa 32° Be zeigt nach der Filtermethode: Gerbstoffe 50,4 °/o, Nichtgerbstoffe
15,6 °1o, Wasserunlösliches 6,2 °/o. Man erhält beim Gerben ein blaßrötliches
Leder von vorzüglichem Griff und hohem Rendement.
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Ganz entsprechend verfährt man bei der Herstellung von Gerbstoffen
aus Homologen des Resorcins, z. B. aus Kresorcin.