DE899417C

DE899417C - Verfahren zur Herstellung von novolakartigen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE899417C
Application number: DEB17650D
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Meder; Dr Otto Suessenguth
Original assignee: Bakelite AG
Current assignee: Hexion Specialty Chemicals AG
Priority date: 1943-02-19
Filing date: 1943-02-19
Publication date: 1953-12-10

Description

Verfahren zur Herstellung von novolakartigen Kondensationsprodukten Es ist bekannt, Gemische aus einwertigen und mehrwertigen Phenolen mit Formaldehyd zu kondensieren. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß der größte Teildes angewendeten Phenols nach Ablauf der üblichen Reaktionszeit unverändert bleibt, da sich infolge der großen Reaktionsgeschwindigkeit der zweiwertigen Phenole zuerst diese mit Formaldehyd umsetzen, ehe die einwertigen Phenole in Reaktion treten. Zur Behebung dieser Schwierigkeiten hat man vorgeschlagen, aus einwertigen Phenolen und Aldehyd einerseits und aus z. B. Resorcin und Paraformaldehyd anderseits getrennt gebildete Anfangskondensationsprodukte zu vereinigen. Auch bei diesem Verfahren wird das Resorein, für sich mit Formaldehyd zur Umsetzung gebracht, so daß den aus der großen Reaktionsgeschwindigkeit -der zweiwertigen Phenole sich ergebenden. Schwierigkeiten nicht mit Sicherheit vorgebeugt wird. Überdies erhält man bei dieser Arbeitsweise wohl Gemische von P:henolaldehydkondensaten einerseits und Resorcin-Formal.dehyd-Kondensaten anderseits, aber keine echten Mischkondensationsprodukte. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, einwertige Phenole zunächst mit Formaldehyd zu Harzen zu kondensieren und diese Harze dann mit mehrwertigen Phenolen zu behandeln. Werden bei dieser Arbeits-%veise größere Mengen mehrwertiger Phenole verwendet, so können vielleicht die im Phenolharz enthaltenen Anteile von ungebundenem einwertigem Phenol oder Formaldehyd abgebunden werden, aber ein Teil des mehrwertigen Phenols kann nicht in Reaktion treten, weil die auskorndensierten Harze nicht genügend reaktionsfähige Stellen enthalten, um die Härtung und die Abbindung der mehrwertigen Phenole gleichermaßen zu bewirken.
Es ist ferner bekannt, daß man durch Umsetzung von aus einwertigen Phenolen und Formaldehyd erzeugten Phenolalkoholen in saurem Medium mit mehrwertigen Phenolen zu wasserlöslichen gerbend wirkenden Kondensationsprodukten gelangen kann, wenn man die Umsetzung unter entsprechend milden Bedingungen, d. h. in Gegenwart geringer Säuremengen und bei Temperaturen von nicht über etwa 6o° durchführt.
Schließlich ist es auch bereits bekannt, Phenolalkohole durch Erhitzen in saurem Medium mit mehrwertigen P:henolen vom Typ der Dioxydiarylalkane zu in trocknenden Ölen gut löslichem Kondensationsprodukten umzusetzen. Es werden hierbei solche zweiwertigen und zweikernigen Phenole als Umsetzungskomponenten benutzt, die je Benzolkern, nur eine phenolische Hydroxylgruppe tragen. Derartige mehrwertige Phenole weisen trotz ihrer Mehrwertigkeit keine verstärkte Neigung zur Bildung von Formaldehydkomdensationspro,dukten auf und bieten daher einer in dieser Richtung liegenden Verarbeitung ebensowenig Schwierigkeiten wie .die normalen einwertigen Phenole.
Gemäß der Erfindung werden in bekannter Weise aus einwertigen Phenolen hergestellte Phenolalkohole :durch Erhitzen auf höhere Temperaturen in saurem Medium mit solchen mehrwertigen Phenolen umgesetzt, die im Benzolkern zwei phenolische Hydroxyle enthalten, und zwar bis zur Bildung eines schmelzbaren, durch Zusatz von Härtungsmitteln härtbaren Harzes. Es gelingt auf diese Weise, .selbst sehr träge reagierende Phenole, z. B. o-Kresol, nach ihrer Überführung in .die entsprechenden Phenolalkahole mit lebhaft reagierenden mehrwertigen Phen.olen zu Mischharzen zu kondensieren. Dadurch werden die Eigenschaften der beiden Phenolkomponentenderart ausgeglichen, daß Harze von guten Härtungs- und Fließeigenschaften entstehen, ohne daß von .dem träge reagierenden einwertigen Phenol oder von den mehrwertigen Phenolen nicht umgesetzte Anteile zurückbleiben.
Als mehrwertige Phenole enthaltende (Gemische werden zweckmäßig die aus den Abwässern der Braunkohlenschwelerei oder =hydrierun:g extrahierten P henolöle verwendet, .die bekanntlich 4o bis 5o% Brenzcatechin enthalten.
Beispiel iooo g Phenol, 9oo g Formaldehyd, 4o°/oig, und ioo g Natriumhydroxyd, gelöst in ioo g Wasser, werden so lange auf Temperaturen bis 40° erwärmt, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist. Zu dieser Lösung .der Phenolalkohole wird i kg eines aus Abwässern der Braunkohlensohwelerei oder -hydrierung extrahierten Phenolöls -mit einem Gehalt von 45 o/a Brenzcatechin zugesetzt. Nach der Neutralisation mit Salzsäure wird mit 5 g konzentrierter Salzsäure angesäuert und so lange gekocht, bis das abgeschiedene Harz nach dem Erkalten fest ist. Das Harz ist unter Zusatz von Hexameethylentetramin zur Herstellung von schnell härtenden Preßmassen geeignet, die Preßteile mit guten Festigkeitswerten ergeben.
Das erfindungsgemäß erreichte Ergebnis ist insbesondere deswegen überraschend, weil es bekannt ist, daß solche mehrwertigen Phenole, die im Benzolkern zwei phenolische Hydroxyle enthalten, wie z. B. Resörcin, Brenzcatechin und Hydrochino.n, besonders lebhaft mit Formaldehyd reagieren; insbesondere Brenzcatechin und Hydrochinon, die je 4 reaktionsfähige Kern-Wasserstoff-Atome enthalten, setzen sich besonders .stürmisch mit Formaldehyd um. Wenn man anderseits berücksichtigt, daß die Neigung der Phenolalkohole zur Umsetzung mit Pheno.len eine besonders ausgeprägte ist, .so konnte man durchaus nicht ohne weiteres voraussehen, ob die Umsetzung von P.henolalkoholen in saurem Medium mit mehrwertigen Phenolen unter Bildung schmelzbarer Harze vor sich geht. Es war vielmehr zu befürchten, daß die beiden als sehr umsetzungsfreudig bekannten Komponenten, nämlich die Phenolalkohole einerseits und die mehrwertigen Phenole anderseits, hemmungslos bis zur Bildung umschmelzbarer Harze durchreagieren würden. überraschenderweise tritt dies jedoch nicht ein, und es wird somit erfindungsgemäß -der bemerkenswerte technische Fortschritt erreicht, daß es nunmehr möglich ist, diese iGruppe mehrwertiger Phenole, deren direkte Verharzung mit Formaldehyd bekanntlich mit großen Schwierigkeiten verbunden ist, zur Erzeugung novolakartiger Kondensationsprodukte von guten technischen Eigenschaften einzusetzen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von novolakartigen Kondensationsprodukten durch Erhitzen von aus einwertigen Phenolen und Formaldehyd erzeugten Phenolalkoholen in saurem Medium mit mehrwertigen Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolalkohole mit solchen mehrwertigen Phenolen, die im Benzolkern zwei phenolische Hydroxyle enthalten, bzw. mit diese Phenole enthaltenden Gemischen bis zur Bildung eines schmelzbaren, durch Zusatz von Härtungsmitteln härtbaren Harzes auf höhere Temperatur erhitzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertige Phenole enthaltende Gemische die aus den Abwässern der Braunkohlenschwelerei oder -hydrierung extrahierten Brenzcatechin enthaltenden Phenolöle verwendet werden. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 510445; britische Patentschrift Nr. 434 85o.