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Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren löslichen Harzen aus unschmelzbaren unlöslichen . Phenolaldehydharzen jeder Art.
Die Kunstharze, welche durch Einwirkung von Formaldehyd auf Phenole erhalten werden, lassen sich in drei Hauptgruppen einteilen. Die erste Gruppe umfasst die unschmelzbaren und unlöslichen Harze, die sich beim Erhitzen auf höhere Temperaturen unter Verkohlen zersetzen. Zur zweiten gehören die noch eben schmelzbaren'Kondensationsmassen, die beim Erhitzen sehr schnell unschmelzbar und unlöslich werden. In die dritte Gruppe sind die Harze zu rechnen, die bei anhaltendem Erhitzen entweder dauernd schmelzbar und löslich bleiben, oder nur ganz allmählich mehr oder weniger unschmelzbar und unlöslich werden.
Die grösste Bedeutung haben bis jetzt die zur ersten Gruppe gehörigen Harze erlangt, besonders für die Elektrotechnik. Gegenstände aus diesen letzteren Harzen werden nach zwei Verfahren erhalten. Entweder werden sie aus den noch schmelzbaren oder bei höheren Temperaturen und Drucken plastischen Vorstufen durch Erhitzen in Formen unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck gewonnen, oder aus vollständig gehärteten Harzblöcken durch mechanische Bearbeitung hergestellt. Zur Erhöhung der Elastizität, zur Verbilligung und zu sonstigen Zwecken werden den zu härtenden Kondensationsmassen aus Phenolen und Formaldehyden vor der Überführung in unschmelzbare Produkte Füllstoffe der verschiedensten Art einverleibt, unter anderem auch Harze.
Ausserordentlich überraschend und eigenartig ist nun die von uns aufgefundene Tatsache, dass es gelingt, solche unschmelzbare Harze durch Erhitzen mit natürlichen und künstlichen Harzen der verschiedensten Art, auch mit den oben erwähnten FülIstoSharzen, unter vermindertem, gewöhnlichem oder erhöhtem Druck mit und-ohne Zusatz von Säuren oder sauren Salzen als Kontaktmittel wieder in schmelzbare und lösliche Harze überzuführen.
Diese Erkenntnis ist besonders aus dem Grunde so überraschend, weil es gar nicht vorauszusehen war, dass die gleichen Harze, welche den Kondensationsmassen vor der Überführung in unschmelzbare Massen durch Erhitzen auf meistens unter 130Q liegenden Temperaturen zugesetzt werden können, imstande sind, diese unschmelzbaren Harze bei höheren Temperaturen wieder in schmelzbare umzuwandeln. Auch die beschleunigende Wirkung des Zusatzes von Säuren und sauren Salzen auf die Überführung der unschmelzbaren Massen in schmelzbare ist deshalb sehr überraschend, weil in einigen Patentschriften zur Vergrösserung der Härtungsgeschwindigkeit der Phenolaldehydharze Zusatz von Säuren und sauren Salzen empfohlen wird (D, R. P. Ni. 214194).
Der Aufschluss der unschmelzbaren
Harze kann auch in Gegenwart oder unter Zusatz von Basen, basischen oder neutralen
Salzen vorgenommen werden.
In Übereinstimmung mit diesen eben genannten Beobachtungen ergab sich ferner, dass man imstande ist, durch Zusatz von natürlichen oder künstlichen Harzen den schnell verlaufenden Übergang der zur zweiten Gruppe gehörigen Kondensationsmassen in unschmelzbare Produkte zu verhindern. So gelingt es z. B., nicht nur die vollständig unschmelzbaren und unlöslichen Harze, welche aus o-, m-und p-Kresoldialkoholen durch Erhitzen gewonnen werden, mit Hilfe von natürlichen oder künstlichen Harzen wieder schmelzbar zu machen,
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sondern man kann durch Zusatz dieser natürlichen oder künstlichen Harze den Übergang der Kresolalkohole in unschmelzbare Produkte beim Erhitzen vollständig vermeiden.
Der grosse Wert der vorstehend geschilderten Erfindung liegt kurz zusammengefasst hauptsächlich in folgendem :
Zunächst liefert das Verfahren die Möglichkeit, die grossen Mengen an unschmelzbarem Harz, die bei der mechanischen Bearbeitung von unschmelzbaren Harzmassen abfallen oder in Form von schadhafte oder abgenutzten Gegenständen erhalten werden, in einfachster und nutzbringender Weise wieder in schmelzbare und lösliche Stoffe umzuwandeln.
Einen besonderen Vorteil gewährt das Verfahren dadurch, dass es gestattet, von einigermassen hitzebeständigen Gegenständen aus unschmelzbaren Harzen bestehende, fehlerhafte oder unbrauchbar gewordene Überzüge zu entfernen und so nicht nur die unschmelzbaren Harzmassen, sondern auch die überzogenen Gegenstände wieder einer technischen Verwertung zuzuführen. Zum Beispiel können auf diese Weise zu elektrischen Isolationszwecken mit unschmelzbaren Harzen überzogene Metalldrähte behandelt werden.
Des weiteren gewährt das Verfahren natürlich auch die Möglichkeit, in allen Fällen, in denen unerwünschterweise bei der Kondensation, teilweise oder ganz unschmelzbares Harz entstanden ist, dieses wieder nutzbringend zu schmelzbarem Harz aufzuarbeiten.
Weder Phenole noch Phenolgemische lassen sich mit Formaldehyd allein mit oder ohne Kontaktmitteln restlos zu schmelzbaren und löslichen Harzen kondensieren. Je nach der Art des Phenols oder Phenolgemisches und der Art der Kondensation muss in diesem Fall mit einem mehr oder weniger grossen Überschuss an Phenol gearbeitet werden.
Bei Rohkresolen mit ungefähr 40% m-Kresol lassen sich beim Kondensieren ohne Zugabe von Kontaktmitteln nur zwei Drittel des angewandten Kresols in schmelzbares Harz überführen. Setzt man dagegen den Kondensationsmassen vor oder während der Kondensation genügende Mengen eines natürlichen oder künstlichen Harzes zu, so gelingt es, in einem Arbeitsgang alles Phenol in schmelzbares Harz umzuwandeln. Sollte trotzdem noch Übergang in unschmelzbares Harz erfolgerl, so braucht man die Massen nur mit weiteren meistens ganz geringen Mengen natürlicher oder künstlicher Harze hoch zu erhitzen, um zu dem gewünschten schmelzbaren Harz zu gelangen.
Beispiel I.
50 g fein gepulvertes unschmelzbares Kresolharz, erhalten durch Erhitzen von 150 g
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Kolophonium 11/2 Stunden erhitzt. Unter starkem Schäumen löst sich das unschmelzbare Harz auf. Das erhaltene Harz ist z. B. in Alkoholbenzolmischüng in der Kälte löslich und lässt sich mit Leinöl zu einem klaren Lack verkochen.
Beispiel II.
100 g grob gepulvertes unschmelzbares Harz, das aus 60 g m-Rohkresol mit Hilfe von Salzsäure als Kontaktmittel gewonnen wird, werden mit 150 g Kolophonium unter Druck 3 Stunden auf 2400 erhitzt. Das ausserordentlich harte Harz löst sich in Leinöl beim Kochen vollständig auf.
Beispiel III.
75 g des im Beispiel II verwendeten Harzes werden mit 125 g Cumaronharz Stunden unter Druck auf 2400 erhitzt, - In Benzolalkoholmischung ist das Harz dann vollständig löslich.
Beispiel IV.
75 g des in Beispiel II und III verwendeten Harzes werden mit IOO g Palmenharz (Guttaharz) 7 Stunden im Autoklaven auf 2500 erhitzt. Während nach zweistündigem Erhitzen erst teilweise Lösung erfolgt ist, löst sich das Endprodukt klar in Benzolalkoholmischung auf.
Beispiel V.
IOO Teile unschmelzbares Harz, das durch Kondensation von Rohkresol ohne Zugabe eines Kontaktmittels erhalten wird, werden mit 150 Teilen Kolophonium und 10 Teilen Chlorammonium 3 Stunden im geschlossenen Gefäss auf. 2500 erhitzt. In Alkoholbenzolmischung löst sich die Harzmasse dann vollständig auf. Das Chlorammonium bleibt ungelöst zurück.
Beispiel VI.
Gleiche Teile p-Kresoldialkohol und Kolophonium werden unter gewöhnlichem Druck auf 2800 erhitzt ; während p-Kresoldialkohol für sich erhitzt sehr schnell unter Abgabe von Formaldehyd und Wasser unschmelzbar wird, löst er sich in dem Kolophonium in kurzer Zeit zu einer klaren Harzmasse auf,