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Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus Dieyandiamid Die vorliegende
Erfindung :betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen, die aus Dicyandiamid
und Phenolen, wie z. B. Phenol, Kresol oder Gemischen und Formaldehyd bzw. Faraformaldehyd,
hergestellt sind.
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Es ist schonvorgeschlagen worden, preßfertige .Massen in Pulverform
dadurch herzustellen, daß Dicyandiamid und eine wässerige Formaldehydlösung -in
An- oder Abwesenheit von Kontaktmitteln, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen Stoffen,
die mit Formaldehyd harzartige Kondensationsprodukte liefern, so lange erhitzt werden,
bis ein sich beim Abkühlen derReaktionsmischung ausscheidendes h,ydrophobes Harz
entstanden ist, das in Berührung mit Wasser oder wässerigen Lösungen in ein Pulver
übergeht. Hierbei soll nach einem weiteren Vorschlag diese Kondensation in wässeriger
Lösung unter Einhaltung einer Wasserstoffionenkonzentration durchgeführt werden,
die geringer ist, als dem pH-Wert= 5 entspricht, und am zweckmäßigsten ,bei einer
Wasserstoffionenkonzentration zwischen pg = 8 und pg = io liegt. Diese Verfahren
führen jedoch nicht zu besonders zufriedenstellenden Erzeugnissen. Zum Beispiel
sind die Festigkeitswerte der aus solchen Harzen hergestellten Körper verhältnismäßig
gering.
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Gemäß der Erfindung wird nun vorgeschlagen, zunächst ein Phenolharz-
vorzukondensieren, zweckmäßig unter Benutzung von festen Polymeren des Formaldehyds,
und dann dieses kondensierte Harz mit Dicyandiamid weiter umzusetzen.
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Versuche haben nämlich ergeben, daß das Arbeiten in wässeriger Lösung,
wie das in den früheren Vorschlägen vorgeschrieben ist, zu den erwähnten Übelständen
führt, so daß also gemäß dem "Vorschlag der vorliegenden Erfindung ein solches Arbeiten
in wässeriger
Lösung dadurch vermieden wird, daß man das Dicyandiamid
mit dem vorkondensierten Harz im Schmelzfluß dieses Harzes reagieren läßt. Die zur
Verwendung gelangenden Phenolformaldehy dharze müssen reaktionsfähige Methylolgruppen
enthalten, damit eine Reaktion mit dem Dicyandiamid möglich ist.
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Die entstehenden Harze sind bei gewöhnlicher Temperatur zähflüssig
oder hart. In Lösungsmitteln lassen sie sich gut lösen, und sie können auf übliche
Weise, z. B. auf dem heißen Mischwalzwerk, zu Preßmassen, z. B. unter Benutzung
von Holzmehl als Füllstoff, verarbeitet werden. Die Preßmassen haben ein gutes Fließvermögen,
und die aus ihnen hergestellten Gegenstände haben vorzügliche mechanische Eigenschaften
und gute Endhärte.
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Vo» mit Dicyandiamid hergestellten bekannten Harzen unterscheiden
sich die ge= mäß der Erfindung, d. h. in Abwesenheit von Wasser hergestellten, vorteilhaft
dadurch, daß verhältnismäßig wasserfreie Produkte erhalten werden, während nach
den bekannten `=erfahren die Harze schwer wasserfrei zu erhalten waren. Die Destillation
zur Entfernung des Wassers bei den bekannten Harzen mußte vor der vollständigen
Wasserentfernung unterbrochen werden, da sich die Harze sonst nicht mehr .hätten
verarbeiten lassen. Die aus solchen Harzen hergestellten Gegenstände sind spröde
und besitzen rur verhältnismäßig geringe mechanische Festigkeiten. Ein weiterer
Nachteil bei den bekannten Harzen war der, daß das Dicyandiamid bei der Kondensation
eine sehr rasche Ausscheidung des Harzes bewirkt, so daß die Kondensation nur sehr
kurze Zeit durchführbar ist und das Gesamtprodukt also wenig durchkondensiert ist.
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Alle diese Übelstände treten bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
nicht auf.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, ein Kunstharz dadurch herzustellen,
daß man ein durch Kondensation von Phenol finit überschüssigen Methylenderivaten
gewonnenes Produkt, zur Abbindung des Überschusses des nicht an Phenol gebundenen
Methylenderivates, in ein nicht phenolisches Methylenharz umgewandelt hat.
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Bei diesem Vorschlag ist die Verwen Jung von Dicyandiamid zur Kondensation
mit einemKunstharz,das reaktionsfähigeMethylolgruppen enthält, nicht erwähnt; die
nach diesem Verfahren hergestellten Produkte sind im übrigen nicht lagerfähig; und
auch insofern bringt der Vorschlag nach der Erfindung, danach lagerfähige Produkte
erhalten werden, einen erheblichen Fortschritt.
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Auch gegenüber einem bekannten Verfahren, bei dem preßfähige Massen
in Pulverform durch Erhitzen von Dicyandiamid mit einer wässerigen Formaldehydlösung
bis zum Ausscheiden eines hydrophoben Harzes erhalten werden, wobei gegebenenfalls
gemeinsam mit den i Dicyandiamid Phenol oder Kresol mit Fomaldehyd zur Reaktion
gebracht werden kann, bringt die Erfindung einen erheblichen Fortschritt, und zwar
auch dann, wenn nicht Von wasserfreiem Formaldehyd, sondern # von wässeriger Formalde4ydlösung
ausgegangen wird, da die Herstellung des Dicyandiani-idharzes in Abwesenheit von
Wasser vor sich geht und also die durch den Wassergehalt eintretenden geschilderten
Nachteile vermieden werden. Versuche haben gezeigt, daß die nach dem bekannten Verfahren
erhältlichen Produkte hinsichtlich ihrer Biege- und Schlagbiegefestigkeit den Produkten
des vorliegenden Verfahrens unterlegen sind. Beispiel i 282 Gewichtsteile Phenol,
2,6 Gewichtsteile Natriumhydroxyd und 3 15 Gewichtsteile Paraformaldehyd
werden unter Erwärmen so lange verrührt, bis sich ein klares, zähflüssiges Harz
gebildet hat. Erhitzt man den Ansatz bis auf 9o bis ioo°, so geht dieser Vorgang
sehr rasch vor sich; in diesem Falle wird das Gemisch nur so lange erhitzt, bis
eine Reaktion unter Blasenbildung einsetzt. Hierauf wird das Produkt gekühlt; nach
Zugabe von 252 Gewichtsteilen Dicyandiamid wird wieder so lange erwärmt (etwa bei
8o°), bis ein klares, zähflüssiges Harz entstanden ist. Der so gewonnene abgekühlte
Harz kann' zu Preßmassen aller Art verarbeitet werden. Beispiel :2 282 Gewichtsteile
Phenol werden mit 5,1 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd versetzt und so lange erhitzt,
bis sich das Natriumhydroxyd zu Phenolat umgesetzt hat. Zu dem gebildeten Pheitolat
werden 315 Gewichtsteile Paraformaldehyd zugegeben; dann wird bis zum Einsetzen
einer lebhaften Reaktion auf ungefähr iio°,erhitzt. Hierauf wird der Ansatz sofort
abgekühlt, und zwar auf ungefähr 4o°, -und .es werden 252 Gewichtsteile Dicyandiamid
zugegeben; unter allmählichem Erwärmen wird nun so lange gerührt, bis das Harz klar
geworden ist. Dabei steigt die Temperatur auf etwa 8o bis 90° Beispiel 3 282 Gewichtsteile
Phenol werden mit 2,6 Teilen Natriumhydroxyd und 700 Gewichtsteilen Formaldehydlösung
(3741,i.9) 30 Minuten unter Rückflug erhitzt und dann
auf 5 bis
1o0 abgekühlt. Das sich abscheidende Harz wird abgetrennt und nun bei ungefähr 400
mit 252 Gewichtsteilen Dicyandiamid unter Erwärmung auf 8o bis 9o0 versetzt. Die
Umsetzung geht lebhaft vor sich .und ist beendet, wenn das Harz klar .geworden ist;
dieses kann dann als solches, ohne weitere Destillation oder Wasserentfernung, verwendet
werden.
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Hierzu, wWauch sonst, kann statt Phenol Kresol, es können auch Gemische
der Kresole oder ein Gemisch von Phenol oder Knesol verwendet werden. Beispiel q.
188g Phenöl werden mit 2,49 Ätzkali verschmolzen und darauf in die Schmelze 12o
g Paraformaldehydeingerührt, wobei die Temperatur bis 9o0 ansteigt. In diese Schmelze
werden dann 84g Dicyandiamid eingerührt, die Temperatur wird bis 130' gesteigert,
wobei ein klares, brechbares Harz entsteht. Beispiel 5 r88 g Phenol werden
wie oben mit 2,49 Ätzkali verschmolzen und dann 21o g Paraformaldehyd eingerührt,
bis keine Blasenbildung bei 9o0 mehr auftritt. Darauf werden 252 g,Dicyandiamid
eingerührt, die Temperatur wird bis iio bis 115' gesteigert, worauf man ein zähes,
klares Harz erhält.