DE694824C - Verfahren zur Herstellung von pressfaehigen Harzen aus Dicyandiamid, Phenol und Formaldehyd - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von pressfaehigen Harzen aus Dicyandiamid, Phenol und Formaldehyd

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DE694824C
DE694824C DE1938B0182074 DEB0182074D DE694824C DE 694824 C DE694824 C DE 694824C DE 1938B0182074 DE1938B0182074 DE 1938B0182074 DE B0182074 D DEB0182074 D DE B0182074D DE 694824 C DE694824 C DE 694824C
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Germany
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formaldehyde
phenol
dicyandiamide
resins
mole
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DE1938B0182074
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Dr Hans Heinrich Franck
Dr Emil Hey
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BAYERISCHE STICKSTOFF WERKE AG
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BAYERISCHE STICKSTOFF WERKE AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von preßfähigen Harzen aus Dicyandiamid, Phenol . und Formaldehyd Es ist bekannt, daß Dicyandiamid, Phenol und Formaldehyd unter Harzbildung miteinander reagieren können. Je nach den Verfahrensbedingungen entstehen dabei Öle, Sirupe, Balsame, Gallerten öder feste Massen, von denen einige die Eigenschaft besitzen, in der Wärme zunächst noch längere Zeit weich zu bleiben, dann aber, bei weiterer Wärmeeinwirkung, irreversibel zu erhärten. Man hat verschiedentlich versucht, diese letzte Eigenschaft technischen Zwecken dienstbar zu machen.
  • So hat man die drei Komponenten im sauren Medium, z. B. in Anwesenheit von Buttersäure oder Ricinolsäure, miteinander umgesetzt und die dabei entstehenden klaren, noch weichen Harze durch längeres Erhitzen auf i2o° in harte, glasähnliche Massen übergeführt (britische Patentschrift343.58). Gegebenenfalls soll hierbei das Phenol selbst die Rolle der Säure übernehmen. In diesem Falle wird ein zunächst aus i Mol Dicyandiamid und 2 Mol Formaldehyd hergestelltes Harz nachträglich mit der gleichen Gewichtsmenge Phenol bei ioo bis 'i2o° zur Reaktion gebracht. Wie vorher, erhält man auch hier ein klares, noch weiches Produkt, das erst nach langem Erhitzen .auf i oo bis i i o° in eine harte, glas,ä`hnliche Masse übergeht. Wie schon diese beiden Beispiele zeigen, haben solche im sauren Verfahren und mit verhältnismäßig kleinen Formaldehydmengen hergestellten, bei niedriger Temperatur und nur sehr langsam härtenden Erzeugnisse den Charakter von Gießharzen.
  • Man hat auch bereits . versucht, Schnellpreßmassen aus Dicyandiamid, Phenol -und Formaldehyd herzustellen. So ist z. B. vorgeschlagen worden, ein Gemisch der drei Komponenten Dicyandiamid, Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis i : i ::2 oder i : 2 : 3 zum Sieden zu erhitzen und bis zur Ausfällung eines hydrophobenHarzes im Sieden zu halten (Patentschrift 548 87i). Die auf diese Weise hergestellten Harze enthalten auf i Mol Dicyandiämid bzw. auf i Mol Phenol nur je i Mol Formaldehyd. Die Reaktion des Ansatzes ist anfänglich sauer. Sie wird durch die im Formaldehyd stets enthaltene freie Ameisensäure und durch das Phenol hervorgerufen. Diese anfangs sauer kondensierten und nur wenig Formaldehyd enthaltenden Harze. lassen sich zwar verpressen, genügen aber im übrigen nicht den Anforderungen, die an ein technisch hochwertiges Preßpulver gestellt werden. So beträgt beispielsweise die Härtezeit für einen nur 5 cm großen und 2 mm starken Preßling bei 17o° etwa 2o Minuten. Ebenso unzureichend wie die Härtegeschwindigkeit ist die mechanische Festigkeit.
  • Bei Unter'suehung des Mechanismus der Harzbildung aus Dicy"andiamid; Phenol und Formaldehyd stellte sich nun zunächst heraus, daß die Unzulänglichkeit aller bis dahin aus diesen Komponenten hergestellten Harze zu einem wesentlichen Teil durch den Mangel an Formaldehyd bewirkt wird, daß durch Erhöhung der Formaldehydmengeform- -aldehydreichereHarze erhalten werden können und daß diese formaldehydreicheren Harze nicht etwa, wie man erwarten könnte, spröder sind als die formaldehydärmeren, sondern daß sie im Gegenteil bemerkenswerte größere Festigkeit besitzen. Ferner wurde festgestellt, däß das Phenol, ebenso wie bei der Herstellung der bekannten .reinen Phenolharze, auch im Gemisch mit Dicyandiamid etwa i Mol Formaldehyd für sich beansprucht, unabhängig von dem Verhältnis Dicyandiamid zu Phenol, und daß für i Mol Dicyandiamid mindestens 2,75 Mol Formaldehyd erforderlich sind. So erfordert z. B. ein Gemisch von i Mol Dicyandiamid und i Mol Phenol mindestens 3;75 Mol Formaldehyd; ein Gemisch von i Mol Dicyandiamid und o,5 Mol Phenol mindestens 3,25 Mol Formaldehyd und ein solches von i Mol Dicyandiamid und 2 Mol Phenol mindestens 4.75 Mol Formaldehyd: Vorzugsweise werden auf i Mol Dicyandiamid nicht mehr als 8,4M01 Phenol verwendet. Alle aus diesen Gemischen hergestellten Harze lassen sich bei 165 bis i7o° verpressen, besitzen aber vor den bereits bekannten, mit weniger Formaldehyd hergestellten den technisch außerordentlich bedeutungsvollen Vorzug, daß ihre mechanische Festigkeit etwa doppelt so groß ist und daß ihre Härtegeschwindigkeit die der bereits bekannten Preßmassen aus Dicyandiamid-Phenol-Formaldehyd um etwa das Achtfache übertrifft.
  • Weiter wurde gefunden; daß sich die Härtegeschwindigkeit noch sehr erheblich, nämlich auf etwa das 2o- bis 3ofache von derjenigen der bisher bekannten Mischharze steigern läßt und daß auch die mechanische Festigkeit der Preßlinge noch beträchtlich größer wird, wenn man dem Reaktionsgemisch gleich zu Beginn so viel Alkali zusetzt, daß es einen pH-Wert von. 9 bis io, mindestens aber von 7 besitzt. Wenn auch an sich bereits bekannt war, daß hartbare Phenolharze durch alkalische Kondensation hergestellt werden, und wenn ferner auch bereits vorgeschlagen worden ist, bei der Herstellung von Kunstharzen aus Dicyandiamid und Formaldehyd Alkalien als Katalysatoren zu verwenden (Patentschrift 530 732), so war damit durchaus noch nicht gesagt, daß die Herstellung des Mischharzes aus Dicyandiamid und Phenol in alkalischem Medium besondere Vorteile bietet. Da das Reaktionsgemisch-an sich schon während des weitaus größten Teils derKondensation eine wohl durch partielle Verseifung des Dicyandiamids hervorgerufene alkalische Reaktion besitzt und andererseits auch bei der Kondensation von Dicyandiamid, Phenol und Formaldehyd nach den bekannten Verfahren der Zusatz von Alkali nicht zu andersartigen Ergebnissen führt, setzt das hiervon abweichende Verhalten beim Alkalizusatz gemäß der Erfindung offenbar das bestimmte und beanspruchte Molverhältnis der Ausgangsstoffe voraus. Die weitere Untersuchung ergab, daß das Alkali nicht etwa als reines Kontaktmittel wirkt, sondern daß die Steigerung der Härtegeschwindigkeit und dieErhöhung dermechanischen Festigkeit Auswirkungen der anfänglichen H-Ionenkonzentration sind. So ist es z. B. gleichgültig, ob man Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natronlauge verwendet: Der Effekt ist in allen Fällen der gleiche, wofern man nur dafür sorgt, daß die anfängliche H-Ionenkonzentration die gleiche ist. Erhöht man die Alkalität, so wächst z. B. auch die Härtegeschwindigkeit. Es ist also möglich, und dieser Umstand ist besonders Wertvoll, je nach dem Verwendungszweck Preßpulver von verschieden hoher, aber genau reproduzierbarer Härtegeschwindigkeit herzustellen.
  • ' Verpreßt man die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten schnellhärtenden Harze gemeinsam mit einem Harzträger, etwa Holzmehl, so erhält man Preßlinge, die die mechanische Festigkeit der Preßmassen j von Phenol-Formaldehyd-Resolen besitzen, diesen aber überlegen sind durch ihre höhere Wärmebeständigkeit und vor allem durch ihre um zwei Zehnerpotenzen größere elektrische Widerstandsfähigkeit, die damit jene derAminoplaste erreicht. Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Preßpulver vereinen also in sich die Vorzüge der Phenoplaste mit denen der Aminoplaste. -Beispiel i Ein Gemisch von 84 g Dicyandiamid,. 94 g Phenol und 345 ccm Formaldehyd (3o Gewichtsprozent), entsprechend einem Molverhältnis-von i : i :3,75, wird mit so viel Natronlauge versetzt, daß ein p$ von etwa 9,o entsteht. Man erhitzt am Rückfluß zum Sieden bis zur beginnenden Trübung und kalandriert das gesamte Reaktionsgemisch gemeinsam mit 230 g Holzmehl. Nach dem Vermahlen erhält man ein Preßpulver, das bei 165 bis 17o° eine Härtegeschwindigkeit von etwa 30 Sek. pro Millimeter Wandstärke besitzt.
  • Beispiel e Ein nach Beispiel i hergestelltes Gemisch der Reaktionskomponenten wird statt mit Natronlauge mit so viel Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat versetzt, daß ein pl, von etwa 9,o entsteht und wie vorher behandelt. Das Preßpulver härtet mit derselben Geschwindigkeit wie das nach Beispiel r hergestellte. Beispiel 3 84 g Dicyandiamid, 94 g Phenol und 345 ccm Formaldehyd (3o Gewichtsprozent) werden mit so viel Natriumcarbonat versetzt, daß ein pH größer als io entsteht und 15 Minuten im Sieden gehalten. Nach dem Kalandrieren mit 23o g Holzmehl erhält man ein Preßpulver, das bei 165 bis. 17o° seine Härtegeschwindigkeit von etwa 2o Sekunden pro Millimeter Wandstärke besitzt. Beispiel 4 84 g Dicyandiamid, 47 g Phenol und 322 ccm Formaldehyd (3o Gewichtsprozent), entsprechend einem Molverhältnis von i : 0,5 : 3,5, werden mit io g Natriumcarbonat versetzt, 2o Minuten am Rückfluß im Sieden gehalten und mit Zoo g Holzmehl kalandriert. Das Produkt härtet bei 165 bis T7o° in etwa 25 Sekunden pro Millimeter Wandstärke und besitzt eine außerordentlich hohe Festigkeit.
  • Beispiel 5.
  • 84 g Dicyandiamid, 141 g Phenol und 391 qcm Formaldehyd (3o Gewichtsprozent), entsprechend einem Molverhältnis von i : 1,5 : 4,25, werden mit io g Natriumcarbonat versetzt. Das Reaktionsgemisch, das ein pl, von etwa 9,o besitzt, wird unter Rückfluß 35-Minuten im Sieden 'gehalten und wie vorher mit 28o g Holzmehl weiterverarbeitet. Das Preßpulver besitzt ähnliche Eigenschaften wie das nach Beispiel 4 hergestellte.

Claims (2)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von preßfähigen Harzen aus Dicyandiamid, Phenol und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Kondensation auf i Mol Dicyandiamid mindestens 2,75 Mol Fbrmaldehyd und außerdem auf i Mo1 Phenol mindestens i Mol Formaldehyd anwendet und daß man dem' Reaktionsansatz durch Zugabe hydroxylionenabspaltender Stoffe einen pH-Wert über 7 erteilt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man auf i Mol Dicyandiamid nicht mehr als 8,4 Mol Phenol verwendet.
DE1938B0182074 1938-02-24 1938-02-24 Verfahren zur Herstellung von pressfaehigen Harzen aus Dicyandiamid, Phenol und Formaldehyd Expired DE694824C (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE972037C (de) * 1953-01-20 1959-05-14 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Verfahren zur Herstellung von kaltwasserloeslichen, gerbendwirkenden Kondensationsprodukten

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE972037C (de) * 1953-01-20 1959-05-14 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Verfahren zur Herstellung von kaltwasserloeslichen, gerbendwirkenden Kondensationsprodukten

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