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Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von gegebenenfalls modifizierten
Phenol-Formaldehydharzen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen
wäßriger Lösungen von gegebenenfalls modifizierten Phenol-Formaldehydharzen des
Resol-Typs, die praktisch frei sind von Alkalisalzen irgendeiner von Phenol verschiedenen
Säure, bei dem Kationenaustauscher eingesetzt werden. Es ist bekannt, die bei der
Herstellung von Phenol-Formaldehydharzen verwendeten alkalischen Katalysatoren zu
neutralisieren, wozu jedoch üblicherweise Säure verwendet wird. Dies hat den Nachteil,
daß in dem fertigen Phenol-Formaldehydharzprodukt mindestens ein Teil der bei einer
solchen Neutralisation anfallenden Salze enthalten ist, was sich auf gewisse Eigenschaften
der fertigen Harze, beispielsweise auf deren dielektrisches Verhalten. nachteilig
auswirken kann.
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Es wurde gefunden, daß man solche Phenol-Formaldehydharze frei von
derartigen unerwünschten Alkalisalzen, deren Aschegehalt 0, 9 °/0 nicht übersteigt,
durch Umsetzen von 1 Mol Phenol mit 1, 5 bis 3, 2 Mol Formaldehyd in Gegenwart eines
wasserlöslichen Alkalis zu einem wasserlöslichen Harz und Leiten der anfallenden
alkalischen Lösung des wasserlöslichen Harzes durch eine Kationenaustauschermasse,
die in der Lösung unlöslich ist und eine Affinität für Alkalikationen aufweist,
dadurch herstellen kann, daß der Kationenaustausch so lange fortgeführt wird, bis
der pH-Wert der Lösung unter 4 liegt, und daß dann der pH-Wert der Lösung durch
Zugabe einer entsprechenden Menge eines nichtfliichtigen Alkalis, Ammoniaks oder
eines Amins auf 4 bis 8 eingestellt wird oder daß der Kationenaustausch nur so lange
durchgeführt wird, bis der pH-Wert der Lösung unter 8 liegt, und daß dann der pH-Wert
der Lösung durch Zugabe einer entsprechenden Menge eines nichtfluchtigen Alkalis,
von Ammoniak oder eines Amins auf 4 bis 8 eingestellt wird, falls er nicht bereits
in diesem Bereich liegt.
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Es ist zwar bereits bekannt, daß man in Verbindung mit Phenolaldehydharzen
Kationenaustauscher verwenden kann, jedoch wurden solche Kationenaustauscher bisher
nur als Katalysatoren beim Kondensieren von Formaldehyd mit Phenol, also zur Bildung
der Phenolaldehydharze verwendet.
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Es wurde auch schon vorgeschlagen, asche-bzw. alkaliarme oder-freie
unter katalytischer Wirkung starker Basen gebildete Phenolaldehydharze dadurch zu
gewinnen, daß nach Ablauf der Kondensationsreaktion das Metallion des katalytisch
wirkenden, stark basischen Hydroxyds durch Wasserstoff und/ oder Ammoniumionen mittels
Basenaustauscher ersetzt wird. Jedoch lassen sich auch auf diese Weise ohne besondere
weitere Maßnahmen die erfindungsgemäß erreichten Vorteile, insbesondere bei Phenol-Formaldehydharzen
mit hohen Wassertoleranzen, nicht erzielen.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man vorteilhaft so arbeiten,
daß das Alkali in Form einer Harzlösung zugegeben wird, die so viel Alkali enthält,
daß ihr pH-Wert über 8 liegt.
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Man kann auch den pH-Wert der Lösung durch Zusammenmischen von mehreren
Portionen an Harzlösung mit verschiedenen pH-Werten so einstellen, daß das Gemisch
einen pH-Wert zwischen 4 und 8 besitzt.
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In vielen Veröffentlichungen über Verfahren zum Herstellen von Phenol-Formaldehydharzen
unter Anwendung eines alkalischen Katalysators wird kein Unterschied zwischen der
Anwendung eines nichtflüchtigen Alkalis, z. B. kaustischer Soda, bzw. eines flüchtigen,
Stickstoff enthaltenden Katalysators, z. B.
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Ammoniak, gemacht, obwohl es allgemein anerkannt ist, daß der Reaktionsmechanismus
durch diese beiden Katalysatortypen völlig unterschiedlich beeinflußt wird. Im allgemeinen
kann man sagen, daß Ammoniak eine Reaktion erster Ordnung, nichtflüchtiges Alkali
dagegen eine Reaktion zweiter Ordnung oder andere Reaktionen fördert, was zu Unterschieden
in der Struktur der Endprodukte flihrt. Diese beiden Katalysatortypen wirken zweifelsohne
unterschiedlich und ergeben Harzprodukte, die deutlich voneinander abweichende Eigenschaften
haben.
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Einer der wichtigsten Unterschiede hinsichtlich der Wirkung der beiden
Katalysatortypen liegt in der Menge Formaldehyd, die mit I Mol Phenol verbunden
werden kann.
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Bei der Anwendung von nichtfluchtigen Alkalien lassen sich bis ungefähr
3 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Phenol verbinden, während es bei der Anwendung von Katalysatoren
vom Typ des Ammoniaks sehr schwierig ist, mehr als 1, 5 Mol Formaldehyd mit I Mol
Phenol zu vereinigen. Dieser Unterschied wirkt sich auf die Wirtschaftlichkeit der
Verfahren aus, da Formaldehyd wesentlich teurer als Phenol ist. Ein weiterer Unterschied
liegt darin, daß mit nichtflüchtigen Alkalien katalysierte Harze gewöhnlich eine
größere Wassertoleranz haben als die, die mittels Ammoniak od. dgl. katalysiert
worden sind. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von nichtflüchtigen Alkalien liegt
darin, daß Lösungen hergestellt werden, die bei einer bestimmten Viskosität einen
höheren Feststoffgehalt aufweisen.
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Mit der Anwendung nichtflüchtiger Alkalien ist andererseits der Nachteil
verbunden, daß das fertige Harz Alkali enthält, was oft unerwünscht ist. Bis jetzt
hat es praktisch noch keinen Weg gegeben, um solche Alkalien zu entfernen und gleichzeitig
eine latente Reaktivität über einen angemessenen Zeitraum aufrechtzuerhalten, d.
h. daß die Harzlösung wasserlöslich bleibt, ohne daß eine Fällung oder Gelierung
während eines angemessenen Zeitraumes eintritt. Sogenannte » gefilterte « Harze
sind durch Umsetzung von Phenol und Formaldehyd mit einem nichtfluchtigen Alkali
hergestellt worden, indem man nach der Kondensation eine Fällungssäure, wie Phosphor-oder
Oxalsäure, zusetzte. Ein wesentlicher Teil des freien Alkalis wird dadurch gefällt
und kann abgefiltert werden. Es verbleiben jedoch immer noch Spuren des gebildeten
Salzes in dem Harz zurück, und die Menge des rückständigen Salzes ist hoch genug,
um die Qualität des Produktes zu beeinflussen.
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Nach dem Verfahren vorliegender Erfindung wird die Kondensation zunächst
mit einem nichtflüchtigen Alkali als Katalysator in der bekannten Weise durchgeführt,
dann der Katalysator ganz oder zum Teil durch die Anwendung eines Ionenaustauschers
entfernt und nach der Entfernung des Alkalis durch Ionenaustauscher der pH-Wert
auf 4 bis 8 eingestellt. Diese Einstellung kann entweder dadurch erfolgen, daß man
die Einwirkung des Ionenaustauschers auf das Harz beschränkt, oder aber man bringt
den pH-Wert in der lonenaustauscherkolonne auf unter 4 und erhöht ihn dann durch
den Zusatz eines bestimmten Alkalis. Das gibt die Möglichkeit der Standardisierung
und Kontrolle der Erzeugnisse wie aber auch der Erzeugung bestimmter neuer Produkte.
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Bei dem nach der Behandlung des Harzes mittels eines Ionenaustauschers
zugesetzten Alkali kann es sich entweder um dasselbe Alkali handeln, welches ursprünglich
für die Kondensation benutzt wurde, also z. B. ein nichtflüchtiges Alkali ; es kann
aber auch ein flüchtiges Alkali angewendet werden. Führt man die Einstellung mit
einem nichtflüchtigen Alkali aus, dann kann man eine einfache Alkalilösung für die
Einstellung benutzen ; die Einstellung kann aber auch dadurch erfolgen, daß man
die Harzlösung mit einem Harz mischt, das einen höheren pH-Wert als den gewünschten
besitzt, beispielsweise mit einem Harz, das nicht mit einem Ionenaustauscher behandelt
wurde.
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Für viele Zwecke ist es erwünscht, an Stelle eines nichtflüchtigen
Alkalis ein Stickstoff enthaltendes
Alkali, z. B. Ammoniak oder ein Amin, anzuwenden.
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Jedes beliebige Amin kann an sich für diesen Zweck eingesetzt werden,
wenn nicht unerwünschte Eigenschaften, wie Farbe und Geruch od. dgl., die Auswahl
beschränken.
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Die Natur des Endproduktes ändert sich etwas mit dem angewandten
Amin, wie es bei den bekannten Harzen der Fall ist, bei welchen Amine als Ausgangskatalysatoren
benutzt werden. Wenn man beispielsweise für die Einstellung des pH-Wertes Ammoniak
anwendet, neigt das Ammoniak dazu, mit gegebenenfalls freiem Formaldehyd zu kondensieren,
und das führt zu einer Verringerung der Wassertoleranz des Harzes. Wenn die Wassertoleranz
von Bedeutung ist, wird man infolgedessen ein weniger reaktives, flüchtiges, Stickstoff
enthaltendes Alkali anwenden. Für viele Zwecke ist die Anwendung eines Amins wichtig,
das sich während der Endhärtung des Harzes verflüchtigt. Für die Einstellung des
pH-Wertes haben sich als brauchbare Amine erwiesen : Monomethylamin, Monoäthylamin,
Isopropylamin, Diäthylentriamin und Trimethylamin. Wenn eine Verflüchtigung nicht
notwendig ist, kann als Amin beispielsweise Triäthanolamin angewendet werden. Weitere
Amine sind in den Ausführungsbeispielen aufgeführt.
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Wenn Ammoniak oder ein Amin für die Einstellung des pH-Wertes angewendet
wird, ist es im allgemeinen wünschenswert, das nichtflüchtige Alkali praktisch vollständig
durch Ionenaustauscher zu entfernen, so daß der Aschegehalt auf einen sehr niedrigen
Wert, auf jeden Fall auf 0, 02 °/o und üblicherweise noch niedriger gebracht wird,
je nach den in den Reaktionsteilnehmern enthaltenden Verunreinigungen. Das bedeutet,
daß der pH-Wert gewöhnlich 3 oder niedriger ist. Dabei wird, wenn mindestens 1,
5 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Phenol bei der Herstellung des Harzes verwendet werden,
ein neuer Stofftyp erhalten. Ein solches Harz hat die Struktur eines Harzes, das
einen hohen Formaldehydgehalt hat und mit einem nichtfluchtigen Alkalisalz kondensiert
ist ; es hat auch eine bessere Wassertoleranz als das bekannte mit Ammoniak kondensierte
Harz. Diese Wassertoleranz beläuft sich üblicherweise auf mindestens 100°/o, wenn
das Harz frisch ist. Das Harz zeichnet sich auch durch eine niedrige Viskosität
bei einem hohen Gehalt an Feststoffen aus. Es ist beispielsweise allgemein bekannt,
daß es sehr schwierig ist, mittels eines mit Hilfe von Ammoniak bzw. eines Amins
katalytisch hergestellten Harzes ein Harz zu gewinnen, das bei 70"/o Festteilen
eine Viskosität von unterhalb 4 bis 5 Poisen hat.
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Andererseits können mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung Harze,
deren pH-Wert mit einem Amin eingestellt ist, mit einem Feststoffgehalt von 70"/o
und einer Viskosität von weniger als 3, 5 Poisen hergestellt werden. Nach dem Verfahren
der Erfindung köfmen praktisch aschenfreie Harze ohne Schwierigkeiten hergestellt
werden, die in wäßriger Lösung mit einem Feststoffgehalt bis zu 80 °/0 flüssig bleiben.
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Die Einstellung des gewünschten pH-Wertes sollte zweckmäßig ohne
Verzögerung, beispielsweise innerhalb 24 Stunden erfolgen, denn wenn das Harz seine
Wasserlöslichkeit verloren hat, kann die Löslichkeit durch Zusatz von Alkali nachträglich
nur teilweise wiederhergestellt werden.
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Die relativen Mengen von Phenol und Formaldehyd sind für das Verfahren
der Erfindung nicht entscheidend, aber wenn man unterhalb einer Menge von ungefähr
1, 5 Mol Formaldehyd je Mol Phenol bleibt, so
erreicht man nur einen
geringen Vorteil bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Doppelbehandlung, und dann
ist es für viele Zwecke einfacher, von vornherein einen flüchtigen Katalysator anzuwenden.
Die obere Grenze liegt bei etwa 3 Mol Formaldehyd je Mol Phenol. Aus praktischen
Gründen ist das Verfahren der Erfindung auf die Anwendung von 1, 5 bis 3, 2 Mol
Formaldehyd je Mol Phenol zu beschränken. Unter Berücksichtigung wirtschaftlicher
Gesichtspunkte wird es im allgemeinen als wünschenswert erachtet, zwischen 1, 7
und 3 Mol Formaldehyd je Mol Phenol zu bleiben.
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Wenn man die Endeinstellung des pH-Wertes mit einem nichtflüchtigen
Alkali durchführt, werden im allgemeinen Harze erhalten, die sich insbesondere durch
ihre Wasserlöslichkeit auszeichnen. Mit einem solchen Katalysator können Harze mit
einer Wassertoleranz im Bereich von 150 bis 3000 °/o oder gar höher bei einem Harz
erreicht werden, das bis zu 85 °/o Feststoffe aufweist. Ein solches Harz ist sehr
lange haltbar, ohne daß eine vorzeitige Gelierung oder Fällung eintritt.
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Unter der Bezeichnung » Wassertoleranz « wird die relative Wassermenge
verstanden, die eine Trübung verursacht. Man hat lediglich eine gegebene Menge einer
Harzlösung mit Wasser zu mischen und die Volumteile Wasser zu ermitteln, bei welchen
eine Trübung zuerst erscheint. Wenn beispielsweise 30 Teile Wasser zur Bildung einer
Trübung in 10 Teilen einer 35°/oigen Harzlösung erforderlich sind, besitzt eine
solche Lösung eine Wassertoleranz von 300 °/o.
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Wenn nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Harztypen, deren
pH-Wert mit einem nichtflüchtigen Alkali eingestellt ist, kleine Restmengen von
nichtflüchtigem Alkali enthalten, so ist dieses Alkali nicht als ein besonderes
Salz gegenwärtig, sondern liegt als Phenolat vor, und infolgedessen wird auch in
einem solchen Fall ein Harz mit einem geringen Alkaligehalt, das frei von nichtfluchtigem
Salz irgendeiner von Phenol verschiedenen Säure oder einer sehr kleinen Menge Ameisensäure
ist, die sich aus Formaldehyd bildet und deren Menge 0, 01 °/o nicht übersteigt,
erhalten. Dies ist ein so kleiner Prozentgehalt, daß das Harz als praktisch frei
von nichtflüchtigen Alkalisalzen irgendeiner Säure-Phenol ausgenommen-bezeichnet
werden kann.
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Harze der vorbeschriebenen Art sind beispielsweise als Bindemittel
in Schlackenwollen und Glasfaserisolationen wertvoll. Wenn für solche Zwecke Harzlösungen
angewendet werden, die einen übermäßig großen Gehalt an Asche haben, so würde dies
zu einer unerwünschten Absorption von Wasser durch das Bindemittel in den gebundenen
Glas-bzw. Schlackenwollenmatten und zu anderen unerwünschten Nachteilen führen.
Nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Erzeugnisse mit einem pH-Wert von
4 bis 8 haben im allgemeinen einen Aschegehalt zwischen 0, 05 und 0, 9 °/o, wenn
die Einstellung des pH-Wertes mit einem nichtflüchtigen Alkali erfolgt. Wenn für
die endgültige Einstellung des pH-Wertes ein flüchtiges, Stickstoff enthaltendes
Alkali benutzt wird, hat das Erzeugnis eine ausreichende Löslichkeit, so daß es
entweder in Wasser oder wäßrigen Alkohollösungen, wie das bei mit Ammoniak katalysierten
flussigen Harzen üblich ist, aufbewahrt werden kann. Diese Harze sind billiger in
der Herstellung und sind dank ihres niedrigen Aschegehaltes für viele Schichtverfahren
wertvoll, insbesondere für die Herstellung von sogenannten für elektrische Zwecke
brauchbaren Schichtstoffen. Das
stickstoffhaltige Alkali verflüchtigt sich und wird
abgetrieben, wenn diese Harze der Endhärtung unterzogen werden.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verläuft die
Vorstufe in tiblicher Weise. Das angewendete Phenol-unter dieser Bezeichnung werden
auch Homologe des Phenbls verstandenwird mit Formaldehyd, das gewöhnlich als 37
bis 50°/oige Lösung zur Anwendung kommt, vermischt und dann der Alkali-Katalysator
zugegeben. Als Katalysator kommt üblicherweise Natriumhydroxyd in Frage. Für bestimmte
Zwecke kann jedoch auch Kalium-, Barium-oder Lithiumhydroxyd angewendet werden.
Man wendet wie üblich das Alkali in Mengen von 5 bis 120 Teilen je 1000 Teile Phenol
an. Das wäßrige Gemisch wird in an sich bekannter Weise erhitzt, bis die Reaktion
einsetzt, und die Reaktion wird fortgesetzt, bis die seheellé Abnahme des Gehaltes
an freiem Formaldehyd nachläßt. In dieser Verfahrensstufe soll der Gehalt an freiem
Pamialdehyd ungefähr 8 °/o nicht übersteigen, er soll vorzugsweise etwas niedriger
sein und beispielsweise nicht über 5 °/o liegen.
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Diese Vorkondensation wird bis zu der bei der Herstellung sogenannter
flüssiger Harze üblichen Stufe durchgeführt ; sie kann je nach dem Verwendungszweck,
für den das Endprodukt bestimmt ist, in einer dem Fachmann bekannten Weise abgewandelt
werden.
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Als Beispiele für die KondBnmtMai kennzeichnende Zeiten und Temperaturen
seien folgende Angaben gemacht : 5J/2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von
60°C, 21/2 Stunden bei 70°C und l Stunden bei 80° C.
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Die Harzlösung wird in geeigneter Weise abgekiShlt, um die Reaktion
zu verlangsamen, und dann wird sie mit dem Kationenaustauscher in Berührung gebracht,
und zwar gewöhnlich bei einer Temperatur von 20 bis 80° C. Der Ionenaustausch kann
chargenweise erfolgen, doch wird man üblicherweise das Harz durch eine Masse des
Kationenaustauschers leiten.
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Das Ausmaß der Behandlung mit dem Kationenaustauscher hängt von der
gewünschten Beschaffenheit des Endproduktes ab, wie bereits allgegeben. Durch das
Verfahren der Erfindung kann praktisch die gesamte Menge des ursprünglichen Katalysators
entfernt oder die Behandlung auch so gesteuert und eingestellt werden, daß das behandelte
Produkt den gewünschten pH-Wert hat. In jedem Fall wird das Harz auf einen pH-Wert
zwischen 4 und 8 eingestellt, sei es durch Steuerung des Kationenaustausches oder
dadurch, daß man den pH-Wert zunächst unter 4 bringt und dann Alkali zusetzt.
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Das die lonenaustauschkolonne verlassende Erzeugnis, das als erstes
durch die Masse geht, kann einen pH-Wert unter 4 und später, wenn die Wirkung des
Ionenaustauschmediums nachläßt, einen höheren pH-Wert haben. In solchem Falle kann
der pH-Wert des Teiles der Lösung, der zu niedrig ist, durch Mischen eingestellt
werden, wozu man beispielsweise Anteile des Harzes anwendet, die infolge ausreichenden
Alkaligehaltes einen pH-Wert über 8 haben ; der pH-Wert kann aber auch durch eine
einfache Ldsung des gewünschten Alkalis eingestellt werden.
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Als Ionenaustauscher wird ein Kationenaustauscher benutzt, so daß
das Gleichgewicht eine praktisch vollständige
Entfernung des Kations
des für die Kondensation zunächst benutzten Alkalis ermöglicht.
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Als Beispiele von Kationenaustauschern, die für die Zwecke der Erfindung
benutzt werden können, seien genannt : sulfurierte Styrol-Divinyl-Benzol-Erzeugnisse,
an einem Kern bzw. Ring sitzende Sulfonsäuren, Phenolmethylensulfonsäure, sulfurierte
Kohle.
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Beispiel I Chargenweises Verfahren 1000 Teile Phenol und 1700 Teile
Formaldehyd in 37°/oiger Lösung (Molverhältnis ungefähr 1 : 2) wurden während 2
Stunden und 25 Minuten durch Erwärmen mit 30 Teilen Natriumhydroxyd bei 70°C kondensiert.
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Nach dem Abkühlen auf 50°C wurden 200 Teile eines Kationenaustauschers
aus einer vernetzten Methacrylsäureverbindung mit COOH-Gruppen als Ionenaustauschharz
der Charge zugegeben und die gesamte Mischung durch Verdampfung im Vakuum auf ein
spezifisches Gewicht von 1, 235 konzentriert. Das Produkt, welches einen pH-Wert
von 7, 22 hatte, wurde dann zur Entfernung des Austauschers filtriert, wobei das
behandelte Kondensationsprodukt im Filtrat blieb.
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Das Produkt hatte nach dem Abkühlen die folgenden physikalischen
Eigenschaften : Viskosität bei 25 °C 3, 3 Poise ; spezifisches Gewicht bei 25°C
1, 234 ; Wassertoleranz 1600°/o ; gesamter Feststoffgehalt 70, 1 °/o und gesamter
Aschegehalt (bei der Verbrennung) 0, 149 °/o.
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Die Asche bestand im wesentlichen aus Natriumcarbonat.
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Beispiel 2 Kontinuierliches Verfahren 1000 Teile Phenol, 1855 Teile
Formaldehyd (methanolfrei, 37°/oig) und 30 Teile Natriumhydroxyd werden während
21/2 Stunden durch Erwärmen auf 70°C kondensiert und dann sofort auf 40°C abgekühlt.
Die erhaltene Harzlösung wurde langsam durch eine Säule des im Beispiel 1 verwendeten
Kationenaustauschers, die eine Tiefe von ungefähr 0, 75 m hatte und aus annähernd
250 Teilen an Austauscherharz bestand, mit einer solchen Geschwindigkeit perkoliert,
daß das ausfließende Erzeugnis einen pH-Wert von 7, 1 bis 7, 8 hatte. Der Teil des
Erzeugnisses, der einen pH-Wert von mehr als 7, 8 hatte, wurde abgezweigt und für
die Behandlung im nächsten Kreislauf zurückgestellt. Das Erzeugnis mit dem pH-Wert
von 7, 1 bis 7, 8 wurde dann durch Verdampfung im Vakuum auf eine Harzlösung konzentriert,
die einen Gehalt an Feststoffen von ungefähr 80°/o hatte. Die Wassertoleranz betrug
1000 bis 2000°/o und der Aschegehalt 0, 3 °/0 des Gewichtes des fertigen Harzerzeugnisses.
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Beispiel 3 Einstellung des pH-Wertes durch Mischen 1000 Teile Phenol,
1855 Teile Formaldehyd (methanolfrei, 37°/oig) und 30 Teile Natriumhydroxyd wurden
2l/2 Stunden durch Erwärmen auf 70°C kondensiert und dann bis auf etwa 40°C abgekühlt.
Die erhaltene Harzlösung wurde langsam durch eine Säule eines aus einem sulfurierten
Styrol-Divinyl-Benzol-Erzeugnis bestehenden Kationenaustauschers, die eine Tiefe
von ungefähr 0, 75 m hatte und aus ungefähr 500 Teilen an Austauscher bestand, perkoliert.
Das zuerst ausfließende Erzeugnis hatte einen pH-Wert von
3, 5 bis 4, 8, der nahezu
konstant blieb, bis das Ionenaustauschbett erschöpft war. Der pH-Wert stieg dann
schnell auf 8, 1 bis 8, 5. Die Perkolation des Harzes. wurde fortgeführt, bis die
gesamte Mischung des erhaltenen auslaufenden Erzeugnisses einen pH-Wert von 7, 1
bis 7, 8 hatte. Dann wurde kein weiteres Harz durch die Säule perkoliert. Das ausfließende
Erzeugnis wurde durch Eindampfen im Vakuum auf eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt
von annähernd 70% konzentriert.
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Das Erzeugnis hatte eine Wassertoleranz von 10Q0 bis 2000 °/o und
einen Aschegehalt von 0, 3%, berechnet auf das Gewicht des endgültigen Harzerzeugnisses
; der Aschegehalt wurde bei diesen und auci anderen Beispielen, falls nichts anderes
vermerkt, auf das Trockengewicht bezogen.
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Wenn der Durchgang der Harzlösung durch den.
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Kationenaustauscher fortgeführt wurde, nachdem der Austauscher praktisch
verbraucht war, wurde der pH-Wert der zusammengegebenen und gemischten, aus dem
Kationenaustauscher ausfließenden Erzeugnisse auf die gewünschte Wassertoleranz
gebracht.
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In den vorstehenden Beispielen I bis 3 wurde der pH-Wert durch ein
lösliches Alkali eingestellt. Bei diesen Beispielen bewegt sich das Verhãltnis von
Phenol zu Formaldehyd in dem Bereich von 1 Mol Phenol auf 2 bis 3, 2 Mol Formaldehyd
; der pH-Wert wurde vorzugsweise so eingestellt, daß er auf einen Bereich von 4,
8 bis 7, 8 fiel ; das Produkt hatte einen Aschegehalt von 0, 05 bis 0, 9% und einen
Gehalt an freiem Formaldehyd von 4 bis 8 °/o.
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Beispiel 4 Ammoniak 2243 g 37, luges Formaldehyd (Methanolgehalt
1 °/0) wurden mit 1000 g Phenol (synthetisch, Schmelzpunkt 40, 3 ° C) während 2
Stunden bei 70° C zur Reaktion gebracht ; das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd
betrug 1 : 2, 60 ; als Katalysator wurden 60 g 100°/Oiges Natriumhydroxyd eingesetzt.
Die Reaktion Ipsung wurde dann auf 25 bis 30°C abgekühlt und in einer Kolonne mit
424 g (Trockengewicht) des im Beispiel 3 benutzten Austauscherharzes in Berührung
gebracht. Der Durchfluß wurde so eingestellt, daß das Erzeugnis einen pH-Wert von
2, 4 bis 2, 7 hatte. Der pH-Wert des Erzeugnisses wurde dann durch Zugabe von 28°/oigem
Ammoniak auf ungefähr 6 eingestellt.
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Die Lösung wurde durch Eindampfen auf ein Gewicht ; von 1830 je 1000
Teile Phenol konzentriert. 300 Gewichtsteile Athanol wurden dann auf je 1000 Teile
Phenol zugesetzt.
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Das erhaltene Harz ergab bei einer Analyse folgende.
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Daten : Feststoffgehalt................. 70, 1 °/o Viskosität bei
25°C 2, 92 Poise Spezifisches Gewicht bei 25°C... 1, 198 pH-Wert......................
5, 88 Freier Formaldehyd............ 5 °/0 Wassertoleranz................ 160°/o
Härtungszeit bei 135°C 560 Sekunden Aschegehalt........ weniger als 0, 005°/0 Mit
dieser Harzlösung wurde Papier imprägniert und dieses mit einem Harzgehalt von 50%
einem Gehalt an Süchtigen Stoffen von 2, 5% und einem Gehalt an härtbaren Bestandteilen
von 3, 6 °/o versehen. : Das imprägnierte Papier wurde bei 160°C und unter,
einem
Druck von 0, 703 kg/mm2 zu einer Hartpappe verfestigt. Die Dauer der Druckbehandlung
hing von der gewünschten Stärke der Hartpappe ab ; für eine Hartpappe mit einer
Stärke von 1, 27 cm waren 60 Minuten und für eine Schichtstärke von 0, 32 cm waren
40 Minuten erforderlich. Die auf die angegebene Art hergestellte Hartpappe hatte
sehr gute elektrische Werte.
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Beispiel 5 Äthylamin 1470 g 37°/eiges Formaldehyd (Methanolgehalt
7 °/0) wurden mit 1000 g natürlichem Phenol (90°/0 Phenol, etwa 8°/o Kresol ; Schmelzpunkt
38, 5°C ; Siedebereich 177 bis 182° C) umgesetzt ; das Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd
belief sich auf 1 : 1, 7. Die Reaktion wurde bei einer Rückflußtemperatur von 100°C
in Gegenwart von 7 g 100°/oigem Natriumhydroxyd während 30 Minuten durchgeführt.
Das Kondensationsprodukt wurde auf 25 bis 30°C abgektihlt und 37, 6 g trockenes
Kationenaustauschharz zugesetzt.
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Das Rühren wurde 30 Minuten fortgeführt und dann das Ionenaustauschharz
durch Filtration entfernt. Das entionisierte Kondensationsprodukt wurde durch Zugabe
von Äthylamin auf einen pH-Wert von 2, 6 bis 6, 3 eingestellt und durch eine Entwässerung
im Vakuum auf einen Feststoffgehalt von 80 0/, konzentriert. Das konzentrierte Produkt
wurde dann durch Zugabe von 95°/oigem Äthanol auf einen Feststoffgehalt von 70°/0
verdünnt.
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Beispiel 6 Ionenaustausch nach der Dehydration 1350 g 37°/oiges Formaldehyd
(Methanolgehalt 1 °/o) wurden mit 800 g synthetischem Phenol (Schmelzpunkt 40, 3°C)
und 200 g Octylphenol umgesetzt. Das Molverhältnis der Phenolbestandteile zu Formaldehyd
betrug 1 : 1, 7. Die Umsetzung wurde in Gegenwart von 20 g 104°/oigem Natriumhydroxyd
50 Minuten bei einer Rücklauftemperatur von annähernd 100°C durchgeführt. Das Kondensationsprodukt
wurde unter Vakuum auf einen Feststoffgehalt von 85 °/o entwässert. Das entwasserte
Produkt wurde mit Äthylalkohol (95°/oig) auf einen Feststoffgehalt von 60°/o verdünnt.
Das verdünnte Produkt wurde auf 25 bis 30°C abgekühIt und durch eine Kolonne geleitet,
die 142 g trockenes Austauscherharz in der Wasserstoffform enthielt. Der pH-Wert
des aus der Kolonne fließenden Erzeugnisses lag unter 3. Der pH-Wert der Lösung
wurde durch Zusatz von Isopropylamin auf 4, 5 eingestellt.
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Beispiel 7 Aschefreies wasserlösliches Harz 1000 g synthetisches
Phenol (Schmelzpunkt 40, 6°C), 1295 g 37, figer Formaldehyd (enthaltend 1 °/o Methanol)
und 140 g 25°/Oiges Natriumhydroxyd wurden 2 Stunden bei 70°C zur Reaktion gebracht.
Das Reaktionsgemisch wurde schnell auf 35°C abgekühlt und durch eine Kolonne aus
Kationenaustauscherharz geleitet, bis der pH-Wert auf ungefähr 3 gefallen war und
der Aschegehalt nicht über 0, 02"/o lag. Das bei diesem niedrigen pH-Wert ausfließende
Erzeugnis wurde mit Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 5, 5 neutralisiert und
dann auf einen Feststoffgehalt
von 70% entwässert. Das Harz war praktisch aschefrei,
es hatte eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit und bei einem Feststoffgehalt von
70°/0 eine 3 Poise nicht übersteigende Viskosität. Das gehärtete Produkt hatte eine
hellgelbe Farbe und einen sehr niedrigen pH-Wert.
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In den vorstehenden Beispielen 4 bis 7 wurde der pH-Wert mittels
einer Stickstoff enthaltenden Base eingestellt. Bei diesen Beispielen liegt ein
Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd von 1 : 1, 7 bis 3, 2 vor ; der Ionenaustauschet
wurde in einer solchen Menge angewandt, daß der pH-Wert auf mindestens 3 heruntergedrtickt
und der Aschegehalt der Lösung auf mindestens 0,02% erniedrigt wurde. Es war somit
praktisch das gesamte Alkali entfernt. Obwohl Formaldehyd in Mengen von mehr als
1, 5 auf 1 Teil Phenol angewendet wurde, lag der freie Formaldehydgehalt unter 8
°/o. Der pH-Wert wurde auf 4 bis 8 eingestellt.
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Das in dieser Weise mit einem stickstoffhaltigen Katalysator katalysierte
Harz enthielt mindestens 1, 7 Mol gebundenen Formaldehyd ; es war praktisch aschefrei
und hatte lediglich einen sehr niedrigen freien Formaldehydgehalt Beispiel 8 Herstellung
eines Harzes, das ein Aminhydrochlorid enthält 1000 g synthetisches Phenol (Schmelzpunkt
40, 6°C), 2200g 37, 10/piger Formaldehyd und 240g 25°/Oiges Natriumhydroxyd wurden
I Stade und 45 Minuten bei 70° C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann schnell
auf 35°C abgekühlt udn mit überschüssigem Kationenaustauscherharz zusammengebracht,
um das Natriumhydroxyd vollständig zu entfernen. Dem Erzeugnis wurden in Form einer
Z5°/0igen Lösung 60 g 100°/oiges Triäthanolamin zugesetzt und das Ganze gründlich
gemischt ; dann wurden 10 g 100%ige Salzsäure in Form einer 20%igen Lösung zugegeben.
Das Erzeugnis wurde dann auf einen Feststoffgehalt von 60 °lo entwäsgert. Der pH-Wert
des Endproduktes lag in einem Bereich von 7, 4 bis 7, 7. Das Harz enthielt kein
nichtflüchtiges Alkalisalz, aber das in dem Harz enthaltene Aminhydrochlorid ist
wertvoll, weu es freies, beispielsweise in Glasfasern enthaltenes Alkali neutralisiert,
wenn das Harz zur Hergtellung eineT Isolationsmasse verwendet wird.
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Beispiel 9 O-CH-CH2,-COOH-Gruppen enthaltendes Harz 1000 g Phenol
(Schmelzpunkt 40, 6°C) und 2000 g 37, 1%iger Formaldehyd (enthaltend 1% Methanol)
und 200 g 25%iges Natriumhydroxyd wurden 30 Minuten bei 70° C zur Reaktion gebracht
; dann wurden 72 g Propiolacton zugesetzt und das Reaktionsgemisch ll/2 Stunden
bei 40° C stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf eine bei 35°C oder
tiefer liegende Temperatur abgekühlt und dann in einer Kolonne, die ein Kationenaustauscherharz
in der Wasserstofform enthielt, perkoliert, bis der pH-Wert des Erzeugnisses unter
3, 5 lag und der Aschegehalt nicht mehr als 0, 02% betrug. Trimethylamin wurde zugesetzt,
bis der pH-Wert zwischen 4, 6 und 5, 4 lag ; schließlich wurde die Lösung durch
Entwässen im Vakuum auf einen Feststoffgehalt von 60"/o konzentriert. Das Harz enthielt
O-CHz-CHs-COOH-
Gruppen, die nach der Entfernung des Natriumhydroxydes
in das Aminsalz übergeführt wurden.
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Diese Verbindung zeigt innerlich plastifizierende Wirkung und ergibt
ein Harz, das, wenn es als Bindemittel für Glasfasern benutzt wird, mit der Glasoberfläche
zu reagieren vermag.
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Beispiel 10 -SO3H-Gruppen enthaltendes Harz 1000 g Phenol (Schmelzpunkt
40, 6°C), 2200 g 37, Inniger Formaldehyd (enthaltend 1°/o Methanol) und 240 g 25°/Oiges
Natriumhydroxyd wurden gründlich gemischt und dann 30g 66°/Oige Phenolsulfonsäure
zugesetzt. Man ließ das Gemisch 95 Minuten bei 70°C reagieren, dann erfolgte eine
Abkühlung auf 40°C. Das Reaktionsgemisch wurde mit in der Wasserstofform vorliegendem
Kationenaustauscherharz behandelt, bis der pH-Wert des Erzeugnisses auf 2, 5 fiel.
Das Erzeugnis wurde mit Triäthanolamin auf einen zwischen 4, 8 und 7, 7 liegenden
pH-Wert neutralisiert und durch Entwässern im Vakuum auf einen Feststoffgehalt von
60 °/o konzentriert. Bei der Herstellung dieses Harzes bildet sich zunächst Natriumsulfonsäure
; nach Entfernung des Natriums durch Ionenaustausch wird das Aminsalz gebildet.
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Beispiel 11 Harze, die Ring-COOH-Gruppen oder Salicylsäure enthalten
Das für die Herstellung eines solchen Harzes eingeschlagene Verfahren ist das gleiche,
wie im Beispiel 10 beschrieben, mit der Ausnahme, daß in einem Fall an Stelle der
Phenolsulfonsäure ß-Resorcylsäure benutzt wurde, so daß man ein Harz erhielt, das
Ring-COOH-Gruppen enthielt. Gemäß einer anderen Ausführungsform wurde an Stelle
der Phenolsulfonsäure Salicylsäure eingesetzt. In beiden Fällen fällt ein Harz an,
das mit Glasfasern reagiert.
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Beispiel 12 Harz, das Epoxygruppen enthält 1000 g Phenol (Schmelzpunkt
40, 6°C), 1932 g 37, 1%iger Formaldehyd (enthaltend 10/0 Methanol) und 200 g 25°/oiges
Natriumhydroxyd wurden gründlich gemischt. Die Lösung ließ man bei 70°C 30 Minuten
reagieren, und dann wurden 30 g Epichlorhydrin zugesetzt, und die Reaktion wurde
bei 70°C 1/2 Stunde fortgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 40°C oder eine tiefere
Temperatur abgekühlt und durch eine Kationenaustauscherharz in der Wasserstofform
enthaltende Kolonne perkoliert, bis der pH-Wert des aus der Kolonne ausfließenden
Erzeugnisses
unter 3 gefallen war. Zur Einstellung des pH-Wertes auf 4, 8 bis 5, 4 wurde Triäthanolamin
hinzugesetzt und die Lösung bis auf einen Feststoffgehalt von 70 °/a durch eine
Vakuumentwässerung konzentriert. Das Epoxydgruppen enthaltende Harz -wurde als Bindemittel
angewandt und zeichnete sich durch seine hervorragende Haftfähigkeit aus.