DE2914315C2

DE2914315C2 - Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen vom Resoltyp

Info

Publication number: DE2914315C2
Application number: DE19792914315
Authority: DE
Inventors: geb. Dragunova Galina Ivanovna Kemerovo &Scaron;achova; Anatolij Matveevi&ccaron; Juferov
Original assignee: KEMEROVSKIJ NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ INSTITUT CHIMICESKOJ PROMYSLENNOSTI KEMEROVO SU
Current assignee: KEMEROVSKIJ NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ INSTITUT CHIMICESKOJ PROMYSLENNOSTI KEMEROVO SU
Priority date: 1979-04-09
Filing date: 1979-04-09
Publication date: 1982-06-03
Also published as: DE2914315A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen vom Resoltyp.

Phenol-Formaldehyd-Harze können in verschiedenen Teilgebieten der Technik, beispielsweise in der Holzbearbeitung, bei der Herstellung von Kunststoffen, in der Elektronik und Elektrotechnik und in dem Motoren- und Maschinenbau verwendet werden.

Aus solchen Harzen erhält man verschiedene Materialien wie Furniere, Holzspanplatten, Preßstoffe, dekorative kompliziert gestaltete Schichtstoffe, Textolite, Filterpapiere und Filterkarton, Beschichtungen, Klebstoffverbindungen.

Bei der Verarbeitung solcher Phenol-Formaldehyd-Harze sind die potentielle Fähigkeit der Harze unter den Verarbeitungsbedingungen toxische Stoffe, beispielsweise Phenol, auszuscheiden, die Geschwindigkeit der thermischen Härtung der Harze und die physikalisch-mechanischen Eigenschaften des Harzes im gehärteten Zustand in dem Fertigerzeugnis von großer Bedeutung.

Meistenteils besitzen Phenol-Formaldehyd-Harze, die in Gegenwart von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen erhalten werden und sich unter den Verarbeitungsbedingungen in die Salze (Phenolate) dieser Metalle infolge der Entfernung des in dem Harz enthaltenen Wassers umwandeln, gute Erhärtungsgeschwindigkeit und weisen einen niedrigen Gehalt an toxischen Produkten (ein niedriges latentes Vermögen, Schadstoffe auszuscheiden) auf. Aber solche Harze lösen sich in organischen Lösungsmitteln nicht auf und besitzen nicht die Fähigkeit, unter den Verarbeitungsbedingungen zu schmelzen, die zu einer Entwässerung des Harzes führen.

Phenol-Formaldehyd-Harze, die durch Polykondensation von Phenol und/oder seiner Homologen mit Formaldehyd unter Verwendung von Ammoniak als Katalysator erhalten werden, werden durch gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Schmelzbarkeit ohne Lösungsmittel gekennzeichnet, besitzen aber eine niedrige Erhärtungsgeschwindigkeit und einen hohen Gehalt an Monomeren, beispielsweise an Phenol, und folglich eine hohe latente Fähigkeit, bei der Verarbeitung toxische Produkte auszuscheiden.

35 Es gibt eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung der genannten Phenol-Formaldehyd-Harze vom Resoltyp.

Die einen von ihnen beruhen auf der Polykondensation von Phenol und/oder seiner Homologen mit Formaldehyd in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, die anderen auf der Polykondensation der genannten Produkte in Gegenwart von Ammoniak und Aminen.

In allen Fällen wird die Polykondensation des Phenols und/oder der Alkylphenole mit Formaldehyd bei einem Verhältnis der Reagenzien von weniger als Eins sowie unter Erhitzen meistenteils beim Siedepunkt der Reaktionsmasse durchgeführt.

Im Falle einer Polykondensation, die durch starke mineralische Basen, beispielsweise durch Ätznatron, katalysiert wird, verläuft die Bildung der Phenol-Formaldehyd-Harze über die Bildung von Phenolalkoholen, Methylolderivaten des Phenols oder seiner Homologen, und die Kondensation dieser Methylolderivate.

Je nach der Konzentration des Katalysators in der Reaktionsmasse und ihrer Temperatur können diese Reaktionen zeitlich getrennt oder gleichzeitig ablaufen.

Der gleichzeitige Ablauf der Bildung der Methylolderivate des Phenols und/oder der Alkylphenole und der Bildung der Harzmoleküle bewirkt infolge der Kondensation dieser Methylolderivate die Anreicherung hochmolekularer Verbindungen lange vor einem hohen Umsetzungsgrad der Monomeren.

In allen Fällen ist zur Erzielung eines niedrigen Restgehaltes an Phenol und/oder an Alkylphenolen ein ausreichender Überschuß an Formaldehyd erforderlich.

Bei einer Polykondensation, die durch Ammoniak oder Amine katalysiert wird, verläuft die Bildung der Phenol-Formaldehyd-Harze zunächst über die Stufe der Bildung von Verbindungen vom Typ der Benrylamine, in denen die Phenolkerne durch Dimethylenaminbrükken

-CH₂-NH-CH₂

-CH₂-N-CH₂-CH₂

verknüpft sind. Dabei kommt es praktisch zu einem vollständigen Einbau des Ammoniaks oder der Amine in die Gmndmoleküle des Polymers. Dann verläuft das Verfahren über die Stufe der Bildung von Methylolderivaten des Phenols und polymeren Molekülen, die das Harz bilden, und die Kondensation dieser Methylolderivate unter Bildung von Dimethylenätherbrücken -CH₂-O-CH₂- und Methylenbrücken -CH₂-. Es ist unmöglich, all diese Stufen des Verfahrens durch Veränderung der Temperatur zeitlich zu trennen. Die Geschwindigkeit der Kondensation dominiert über die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung der Methylolderivate des Phenols und/oder der Alkylphenole.

Deshalb gelingt es nicht, bei irgendeinem Überschuß an Formaldehyd und bei Konzentration in der Reaktionsmasse im Falle der Verwendung von Ammoniak als Katalysator, einen hohen Umsetzungsgrad des Phenols zu erreichen.

Der kennzeichnende Vorteil der Harze bei einem solchen Herstellungsverfahren ist die hohe Festigkeit

der Harze im gehärteten Zustand und in den Fertigerzeugnissen infolge der Schmelzbarkeit des Harzes nach der Entfernung des Lösungsmittels und einer größeren Regelmäßigkeit der Struktur des gehärteten Harzes.

Die Vorteile eines der zwei bekannten Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen, und zwar der niedrige Restgehalt des Harzes an Monomeren, beispielsweise an Phenol, und die hohe Erhärtungsgeschwindigkeit des Harzes sowie die Vorteile des anderen bekannten Verfahrens, und zwar die Fähigkeit, sich in organischen Lösungsmitteln aufzulösen und unter den Verarbeitungsbedingungen (bei der Härtung nach der Entfernung des Lösungsmittels) zu schmelzen, und die hohe potentielle Festigkeit im gehärteten Zustand lassen sich in beliebigen dieser Herstellungsverfahren gleichzeitig nicht erreichen.

Im Gegensatz dazu treten die Machteile dieser Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen, und zwar der hohe Restgehalt an Phenol, die Unschmelzbarkeit der Harze unter den Verarbeitungsbedingungen, die ungenügende mechanische Festigkeit, gleichzeitig in Erscheinung entweder beim Versuch, einen hohen Umsetzungsgrad des Phenols in dem durch Ammoniak katalysierten Verfahren zu erreichen, oder beim Versuch, gut verarbeitbare Harze im Falle des durch Alkali- oder Erdalkalihydroxide katalysierten Verfahrens zu erhalten.

Bekannt ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Resolphenolformaldehydharz (US-PS 40 11186) durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd bei einer Temperatur von 40 bis 80⁰C in Gegenwart eines Erdalkalimetallhydroxids als Katalysator bis zur Erzielung eines Molekulargewichts des Harzes von 150 bis 300 unter nachfolgender Neutralisation des Harzes mit Oxalsäure, Ammoniumoxalaten oder einem Gemisch davon.

Das Verfahren ermöglicht die Herstellung einer zum Verkleben geeigneten beständigen wässerigen Resolharzlösung mit dispergierten Neutralsalzen.

Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß dabei solche Katalysatoren und Neutralisierungsmittel verwendet werden, die bei Neutralisation zu schwer löslichen Salzen führen. In vielen Fällen, wie z. B. bei der Verwendung von Harzen zum Tränken und Verkleben von Platten unter Erhalt von Schichtkunststoffen ist jedoch die Anwesenheit von dispergierten Salzen im Harz unerwünscht Nachteilig ist außerdem, daß die dispergierte Phase ein starkes Ansteigen der Viskosität des Harzes bewirkt, was seine Verarbeitung überaus stark beeinträchtigt, besonders wenn es zum Tränken verwendet wird. In dem bekannten Verfahren wird niedermolekulares Harz erhalten (Molekulargewicht 150 bis 300), während in den meisten Fällen zur Einsparung von Verarbeitungsvorgängen ein höheres Molekulargewicht des Harzes erforderlich ist.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen vom Resoltyp bekannt (siehe DE-PS 22 15 947). Nach diesem Verfahren unterwirft man der Kondensation Phenol und Formaldehyd in Gegenwart von Alkali, beispielsweise von Natriumhydroxid. Die Kondensation führt man zu nächst bei einer Temperatur von 60^c C oder niedrige- als 60⁰C bis zum Abbinden des freien Phenols zu 60 bis 70%, dann bei einer Temperatur von 8O⁰C oder beim Siedepunkt des Gemisches bis zur Erzielung einer Viskosität von 700 bis 3000 cP durch. Dem erhaltenen Gemisch gibt man die restliche Alkalimenge zu und führt die Kondensation bis zur Erzielung einer Viskosität des Harzes von 100 bis 600 cP durch. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch trennt man nach bekannten Methoden das Endprodukt ab.

Ein Nachteil dieses Verfahrens ist es, daß das erhaltene Harz eine Lösung von Natriumphenolaten und Natriumsalzen der Polykondensationsprodukte (auf 1 Mol der Hydroxylgruppen des Harzes kommen 0,4 bis 1,5 Mol Natriumhydroxid) darstellt, was die Unschmelzbarkeit des Harzes und seine Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln bedingt

Das Einsatzgebiet solcher Harze ist begrenzt Sie

eignen sich nur zum Verkleben von Furnier im Warmverfahren ohne Vortrocknen der auf das Holz aufgebrachten Schicht des Harzes oder des Klebstoffes auf seiner Basis.

In den Verfahren zur Herstellung von beispielsweise Schicht-, Holz- und Papierplasten, Preßpulvern, Beschichtungen u. a. m. schmilzt das nach diesem Verfahren erhaltene Harz nach dem Aufbringen auf den Füllstoff oder den Träger und nach der Entfernung des Wassers nicht und ist unfähig, zu kleben. Außerdem erreicht in dem Fertigprodukt die Konzentration des Klebstoffs (des Grundstoffes) nur 48% bei einem hohen Alkaligehdt(8 bis 8,50/0).

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, in dem Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen /om Resoltyp die Bedingungen des Verfahren? so zu verändern, daß es möglich wird, ein breites Sortiment von Harzen zu erhalten, die neben der Fähigkeit, unter den Verarbeitungsbedingungen zu schmelzen, eine hohe mechanische Festigkeit in dem Fertigerzeugnis, einen niedrigen Restgehalt an Monomeren und eine hohe Erhärtungsgeschwindigkeit

π aufweisen.

Diese Aufgabe wird, wie aus dem vorstehenden Anspruch ersichtlich, gelöst.

Als Ammoniumsalze kommen Salze von mineralischen oder organischen Säuren, wie Kohlensäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Salicylsäure u. a. m. in Frage.

Die Eigenschaften der erhaltenen Harze wie der Restgehalt des Harzes an Phenol, die Erhärtungsgeschwindigkeit, die mechanische Festigkeit der gehärte- -!■) ten Harze hängen von der Art des verwendeten Alkalioder Erdalkalihydroxids, dem Verhältnis der Ausgangsmonomere, der Temperatur und der Zeitdauer der einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens ab. Als Alkalihydroxide kommen beispielsweise Ätzna- V) tron oder Ätzkali, als Erdalkalihydroxide beispielsweise Magnesiumhydroxid und Bariumhydroxid in Frage.

Harze, die durch den geringsten Restgehalt an Phenol gekennzeichnet werden, bilden sich bei der Verwendung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und bei einem Phenol/Formaldehyd-Verhältnis von 100 :75. Harze, die durch die höchste im Härtungsprozeß erzielbare mechanische Festigkeit gekennzeichnet werden, bilden sich bei der Verwendung von Bariumhydroxid und Harze, die durch die höchste Erhärtungsge-

bo schwindigkeit gekennzeichnet werden, bei der Verwendung von Magnesiumhydroxid.

Die Harze können erfindungsgemäß unter Verwendung des Phenols und/oder seiner Homologen, der kresole. Xylenole und anderer Alkylphenole, oder von

t-.'i Gemischen dieser Alkylphenole oder Gemischen von Phenol mit Alkylphenolen, beispielsweise von summarischen Steinkohlenphenolen, hergestellt werden, wobei diese Monomere oder deren Gemische mit Formalde-

hyd vermischt werden, das als technische wässerige Lösung, die beispielsweise 37 Gewichtsprozent Formaldehyd enthält, verwendet wird.

Die Temperatur solcher Gemische, der Ausgangsreaktionsmasse, kann im Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harz 20⁰C, d. h. Normahemperatur sein beispielsweise beim Vermischen von handelsüblicher 37%iger wäßriger Formaldchydlösung und der flüssigen Phenole, die im Raum gelagert wurden, und bis 50° C betragen beispielsweise beim Vermischen des geschmolzenen Phenols und der konzentrierten methanolfreien Formaldehydlösung, die bei erhöhter Temperatur gelagert wurde.

Das Reaktionsgemisch wird zur Beschleunigung der Reaktionen erhitzt, die zur Harzbildung führen, während die Kondensation im wesentlichen beim Siedepunkt der Reaktionsmasse, beispielsweise bei 94 bis 98° C, durchgeführt wird, wobei der Siedepunkt von dem atmosphärischen Druck, dem Gehalt der Ausgangsformaldehydlösung an Methanol und anderen Faktoren abhängt

Nach der Durchführung der Kondensation beim Sieden gibt man dem Reaktionsgemisch unter Rühren Ammoniumsalz zu. Zum Vermeiden der Entwicklung größerer Wärmemengen und des Auswurfs des Gemisches aus dem Reaktor gibt man das Ammoniumsalz nach der Abkühlung des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 60 bis 80° C zu. Dabei kommt es zu einer Neutralisation des Alkali- oder Erdalkalihydroxids und es bildet sich in der Reaktionsmasse Ammoniumhy- j« droxid, d. h. es entwickelt sich das Ammoniak nach dem Schema:

Me'OH + NH₄A' = Me'A' + NH₄OH

oder ^J5

Me"(0H)2 + (NH₄J₂A" = M"A" + 2NH₄OH

Me'OH + (NH₄^A" = Me'A" + 2NH₄OH usw. w

worin Me' für Alkalimetallion, Me" für Erdalkalimetallion, A' für Anion einer einbasischen Säure, A" für Anion einer zweibasischen Säure steht.

In der Stufe der Kondensation in Gegenwart von 4-, Ammoniak hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 60 bis 85° C, was einerseits durch niedrige Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen unterhalb 60°C und andererseits durch die Schwierigkeit der Steuerung des Verfahrens in industriellen Reaktoren bei Temperaturen oberhalb 85°C und die Unreproduzierbarkeit des Kondensationsgrades unter diesen Bedingungen bedingt ist.

Wie oben hingewiesen, gibt man die Ammoniumsalze in einer Menge von 50 bis 100% der stöchiometrischen Menge dieser Salze, bezogen auf das Alkali- bzw. Erdalkalihydroxid, zu.

Die Äquivalenz der Menge der zugegebenen Ammoniumsalze, bezogen auf den Katalysator, das Alkali- bzw. Erdalkalihydroxid, ist durch die Notwendig- eo keit der Herstellung in einigen Fällen von Harzen mit neutraler Reaktion bedingt. In anderen Fällen, besonders bei der Herstellung von Harzen, die nicht der Auflösung in organischen Lösungsmitteln unterworfen werden, ist die Zugabe der Ammoniumsalze in Mengen *>ί möglich, die geringer als die stöchiometrische Menge sind. Man beläßt zweckmäßigerweise in dem fertigen Harz in diesem Falle Alkali- oder Erdalkalihydroxid in einer Menge von 0,3 bis 0,6%, bezogen auf das Fertigprodukt

Zum Unterschied von den nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Harzen besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harze neue wertvolle Eigenschaften, wie niedriger (gegen 1%) Phenolgehalt gegenüber 9 bis 20% für nach bekannter Methode erhaltene Harze, hohe Erhärtungsgeschwindigkeit, die dazu führt, daß die Erhärtung beispielsweise bei 150° C zwei- bis dreimal schneller zu Ende ist als für Harze nach bekannten Methoden, hohe Festigkeit der Materialien auf der Basis solcher Harze, die um das 1,2-bis l,5fache die Festigkeit analoger Materialien, erhalten auf der Basis von nach bekannten Methoden erhaltenen Harzen, übersteigt; es wächst außerdem die Ausbeute an Harzen, bezogen auf das Harz in den Materialien auf ihrer Basis, um 10 bis 15% gegenüber bekannten Verfahren bei gleichem Verbrauch der Ausgangskomponenten oder der Tränklösungen bei der Herstellung von Materialien.

Das Verfahren ist einfach in der technologischen Ausführung und wird wie folgt durchgeführt

Für die Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen bringt man in einen Reaktor, versehen mit einem Rührwerk, einem Dampfmantel und einem Rückflußkühler, flüssiges Phenol ein und gibt in erforderlichem Verhältnis handelsübliche 37%ige wäßrige Formaldehydlösung zu. Die Masse wird innig verrührt und man gibt dieser Alkali- oder Erdalkalihydroxid in Übereinstimmung mit der vorgegebenen Dosierung zu. Die Masse im Reaktor wird wieder verrührt und durch Dampfzufuhr in den Mantel des Apparates bis zum Sieden derselben allmählich erhitzt. Die Dämpfe von Wasser, Phenol und Formaldehyd steigen in den Kühler, werden abgekühlt und kondensiert. Das Kondensat wird in den Reaktor zurückgeleitet.

Das Reaktionsgemisch hält man beim Sieden, beispielsweise innerhalb von 45 Minuten, kühlt es dann durch Zufuhr von kaltem Wasser in den Mantel des Apparates, beispielsweise auf eine Temperatur von 65⁰C, ab. Dann gibt man dem Reaktionsgemisch unter Rühren Ammoniumsalz zu, wobei es zur Neutralisation des Alkali- oder Erdalkalihydroxids kommt und sich in dem Reaktionsgemisch Ammoniumhydroxid bildet.

Das Reaktionsgemisch, welches beispielsweise eine äquivalente Menge von Ammoniumhydroxid (Ammoniak) enthält, erhitzt man in dem Reaktor bei einer Temperatur von 60 bis 85° C unter Rühren bis zum Zeitpunkt, wo sich die aus dem Reaktor entnommene Probe des Reaktionsgemisches vollständig in zwei Schichten, in eine harzige und eine wässerige, entmischt. Nach dem Erreichen dieses Zeitpunktes wird das Reaktionsgemisch entweder unter Erhitzen vakuumiert zum Entfernen von Wasser unter anschließender Auflösung der harzigen Schicht in einem organischen Lösungsmittel (Alkohol, Aceton u. a. m.) oder abgekühlt und abstehengelassen unter anschließender Abtrennung der harzigen Schicht von der wässerigen Schicht.

In dem Falle, wenn es darauf ankommt, ein Reaktionsgemisch zu erhalten, welches das Ammoniumhydroxid (Ammoniak) in einer Menge enthält, die geringer als die äquivalente (stöchiometrische) Menge ist, und folglich einen gewissen Teil des früher zugesetzten Alkali- oder Erdalkalihydroxids enthält, gibt man dem Reaktionsgemisch Ammoniumsalz in einer Menge von 50% und mehr, aber weniger als 100% der stöchiometrischen Menge zu und erhitzt die Masse in dem Reaktor bei einer Temperatur von 60 bis 85°C

unter Rühren bis zur Erzielung der für die Weiterverarbeitung notwendigen Viskosität. Danach kühlt man das Reaktionsgemisch ab, entmischt erforderlichenfalls und zieht die wässerige Schicht ab.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung -> werden nachstehend folgende Beispiele angeführt.

Beispiel 1

In einen Reaktor, der mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühler versehen ist, bringt man 100 Gewichts- κι teile geschmolzenes Phenol und 65 Gewichtsteile Formaldehyd in Form einer wässerigen 37%igen Lösung ein und verrührt den Inhalt. Die Temperatur des gebildeten Gemisches beträgt 46° C. Dann gibt man dem Gemisch 1,1 Gewichtsteile Natriumhydroxid unter i^r, ständigem Rühren zu und erhitz¹, auf eine Temperatur von 98°C, bei der das Gemisch siedet. Das Verfahren führt man beim Sieden des Reaktionsgemisches während 45 Minuten durch, nach deren Ablauf man das Reaktionsgemisch (Brechungszahl 1,470) auf eine :u Temperatur von 60⁰C abkühlt und diesem unter Rühren eine äquivalente Menge (1,4 Gewichtsteile) Ammoniumchlorid zugibt. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 85°C und hält so lange bei dieser Temperatur, bis die aus dem Reaktor entnommene 2Ί Probe des Reaktionsgemisches die vollständige Entmischung in eine harzige und eine wässerige Schicht anzeigt.

Danach schaltet man den Kühler auf den absteigenden um und erzeugt in dem Reaktor ein Vakuum von jo 067 bis 800 mbar, erhitzt den Reaktor und destilliert das Wasser unter Vakuum ab. Nach dem Abdestillieren der hauptsächlichen Wassermenge unterbricht man die Erhitzung, nimmt das Vakuum weg und gibt dem verbliebenen Produkt Äthylalkohol als Lösungsmittel. r> zu. Den Reaktorinhalt rührt man, kühlt ab und zieht ab.

Das fertige Harz weist folgende Kennwerte auf:

Phenolgehalt, % 0,95,

Wassergehalt, % 11,

Gelatinierungszeit bei einer Temperatur von 150° C, 86 See.

dynamische Viskosität bei 20⁰C, cP 100,

Die Löslichkeit in Alkohol ist vollständig.

Verhalten nach dem Auskochen des Lösungsmittels bei einer Temperatur von 150° C in unschmelzbaren Stoff übergehende Schmelze.

Beispiel 2

In einen Reaktor bringt man 100 Gewichtsteile so summarische Steinkohlenphenole ein, die 20% Phenol, 40% Kresolisomere und 40% Xylenolisomere enthalten, und gibt unter Rühren 75 Gewichtsteile Formaldehyd, genommen in Form einer 37%igen wässerigen Lösung, zu. Dann gibt man dem erhaltenen Gemisch 2,1 Gewichtsteile Kalhimhydroxid zu. Nach dem Verrühren erhitzt man das Gemisch auf eine Temperatur von 20⁰C bis 94⁰C, bei der das Gemisch siedet Das Verfahren führt man beim Sieden während 60 Minuten durch, nach deren Ablauf man das Reaktionsgemisch (Brechungszahl 1,473) auf eine Temperatur von 65°C abkühlt und diesem unter Rühren 0,93 Gewichtsteile Ammoniumphosphat (50% der stöchiometrischen Menge) zugibt

Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 80⁰C und hält bei dieser Temperatur bis zur Erzielung einer dynamischen Viskosität des Harzes von 20OcP, wonach man das erhaltene Produkt abkühlt abstehenläßt und das Wasser abzieht.

Das fertige Harz weist folgende Kennwerte auf:

Gehalt an Phenolen, % 12,5,

Gehalt an Grundstoff, % 65,

Gelatinierungszeit bei einer Temperatur von 150⁰C, 90 See.

dynamische Viskosität bei 20°C, cP 200

Die Löslichkeit in Alkohol und Azeton ist vollständig

Verhalten nach dem Auskochen von Wasser bei einer Temperatur von 150⁰C in unschmelzbaren Stoff übergehende Schmelze.

Beispiel 3

In einen Reaktor bringt man 100 Gewichtsteile Phenol ein, und "ibt unter Rühren 75 Gewiohtsieile Formaldehyd zu, genommen als 37%ige wässerige Lösung. Dann gibt man 6,4 Gewichtsteile Bariumhydroxid zu. Nach dem Rühren erhitzt man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 96"C₁ bei der es siedet, und hält beim Sieden während 35 Minuten. Nach Ablauf dieser Zeit kühlt man das Gemisch (Brechungszahl 1,469) auf eine Temperatur von 70° C ab und gibt diesem unter Rühren 5,61 Gewichtsteile Ammoniumsulfat, damit das ganze eingebrachte Bariumhydroxid neutralisiert wird, zu. Dann erhitzt man das Reaktionsgemisch und hält bei einer Temperatur von 75 bis 80°C bis zur Erzielung einer dynamischen Viskosität des Harzes von 5OcP, wonach man den Reaktorinhalt abkühlt und abstehenläßt unter Abtrennen der harzigen Schicht von der wässerigen Schicht.

Das fertige Harz weist folgende Kennwerte auf:

Phenolgehalt, % 1,1

Gehalt an Grundstoff, % 62

Gelatinierungszeit bei einer Temperatur von 150° C. 120 See.

dynamische Viskosität bei 20°C, cP 50

Verhalten bei einer Temperatur von 150⁰C nach dem Auskochen von Wasser in unschmelzbaren Stoff übergehende Schmelze.

Beispiel 4

In einen Reaktor bringt man 100 Gewichtsteile Phenol und 65 Gewichtsteile Formaldehyd als 37%ige Lösung ein, rührt und gibt 1,6 Gewichtsteile Magnesiumhydroxid zu. Das erhaltene Reaktionsgemisch erhitzt man unter ständigem Rühren auf eine Temperatur von 94°C (Sieden) und hält unter Sieden während 25 Minuten. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch (Brechungszahl 1,466) auf eine Temperatur von 80°C ab und gibt diesem unter Rühren 2,64 Gewichtsteile Ammoniumkarbonat damit das ganze eingebrachte Magnesiumhydroxid neutralisiert wird, zu. Das Reaktionsgemisch hält man unter Rühren bei einer Temperatur von 65° C bis zum Zeitpunkt wo sich die Probe des Reaktionsgemisches vollständig in harzige und wässerige Schicht entmischt Danach vakuumiert man das Reaktionsgemisch bei 800 bis 867 mbar unter Erhitzen zum Abdestillieren von Wasser bis zur Erzielung eines Gehaltes an Wasser von 6%. Das Produkt kühlt man ab, löst in Alkohol auf und zieht ab.

Das fertige Harz weist folgende Kennwerte auf:

Phenolgehalt % 0,8
Wassergehalt % 6
Gehalt an Grundstoff, % 65

Gelatinieriingszeit bei einer Temperatur von 150° C, 60 See.

dynamische Viskosität bei 20⁰C, cP 90

Die Löslichkeit in Alkohol ist vollständig.

Verhalten nach dem Auskochen des Lösungsmittels bei einer Temperatur von 150⁰C in unschmelzbaren Zustand übergehende Schmelze.

Beispiel 5

Man verfährt analog zu Beispiel 4 bis zum Zeitpunkt der Neutralisation. Die Neutralisation des Magnesiumhydroxids wird durchgeführt, indem man 6.44 Gewichtsteile Ammoniumsalizylat, damit 75% Magnesiumhydroxid neutralisiert wird, einbringt. Dann hält man das Reaktionsgemisch unter Rühren bei einer Temperatur von 65 bis 70⁰C bis zur Erzielung einer Gelatinierungszeit des Harzes bei einer Temperatur von 150°C von 90 Sekunden, wonach man das Reaktionsgemisch vakuumbehandelt (Vakuum 733 bis 800 mbar) unter Erhitzen zum Abdestillieren von Wasser. Die Vakuumtrocknung unterbricht man bei Erzielung einer Gelatinierungszeit des Harzes von 60 Sekunden, löst in Azeton auf, kühlt ab und zieht ab.
Das fertige Harz weist folgende Kennwerte auf:

Phenolgehalt, % 1,1

Wassergehalt, % 9

Gehalt an Grundstoff, % 70

Gelatinierungszeit bei einer Temperatur von 150° C, 60 See.

dynamische Viskosität bei 20° C, cP 150

Die Löslichkeit in Azeton ist vollständig.

Verhalten nach dem Auskochen des Lösungsmittels bei einer Temperatur von 150° C in unschmelzbaren Zustand übergehende Schmelze.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen vom Resoltyp durch Kondensation des Phenols und/oder der Alkylphenole mit Formaldehyd bei einer Temperatur von 20 bis 98° C in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxid und Abtrennung des Endproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch beim Erzielen der Brechungszahl von 1,466—1,473 bei einer Temperatur von 60 bis 85°C ein Ammoniumsalz in einer Menge von 50 bis 100% der stöchiometrischen Menge des genannten Salzes, bezogen auf das Alkali- oder Erdalkalihydroxid, zugibt, und anschließend bei dieser Temperatur unter Rühren bis zum Zeitpunkt, wo sich die aus dem Reaktor entnommene Probe des Reaktionsgemisches vollständig in eine harzige und eine wässerige Schicht entmischt, erhitzt.