DE2508711C2

DE2508711C2 - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsharzen

Info

Publication number: DE2508711C2
Application number: DE19752508711
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5000 Köln Adolphen; Manfred Dr. 4000 Düsseldorf Blazejak; Josef Dr. 5090 Leverkusen Haydn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-02-28
Filing date: 1975-02-28
Publication date: 1982-04-29
Also published as: DE2508711A1

Description

Die vorliegende Erfindung 'betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsharzen aus Xylol-Formaldehydvorkondensaten (XF-Harzen) und Alkylphenolen in Gegenwart von Säuren als Katalysatoren bei Temperaturen von 130—250°C, wobei dem Reaktionsgemisch gegen Ende der Reaktion ein basischer Desaktivator zugesetzt wird.

Es ist aus Houben-Weyl Band XIV/2. Teil 2. S. 308 ff (1963) bereits bekannt. Kondensationsharze aus XF-Harzen und Alkylphenolen herzustellen. Bei diesem Verfahren wird das XF-Harz mit Alkylphenolen und einem sauren Katalysator erhitzt. Ais Katalysator können beispielsweise eingesetzt werden:
Zinkchlorid. Bonrifluorid und besonders organische Säuren, die sich in dem Harz auflösen, wobei die p-ToluoIsulfonsäure besonders bevorzugt wird. 1st ein gewünschter Kondensationsgrad erreicht, so wird die Reaktion durch Abkühlen abgebrochen. Der Katalysator bleibt also in dem Produkt erhalten.

Dies hat mehrere Nachteile. Beim Wiedererwärmen kann die Reaktion in unerwünschter Weise weitergehen. Insbesondere kann das Produkt zur Konfektionierung nicht als Schmelze gelagert werden. Ein weiterer gravierender Nachteil ist der. daß sich Lösungen des Produktes schwarz verfärben. Dies tritt in besonders Starkem Maße auf. wenn /ur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute mehr Katalysator zugesetzt wird. Diese Verfärbung macht eine Verwendung des Produktes im Lacksektor unmöglich.

Es ist ferner aus der französischen Patentschrift 14 68 655 bekannt, einen Aldehyd in einer ersten Stufe nut einen (jemisch aus aromatischen Kohlenwasser Stoffen und ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen (im wesentlichen schweres C rackben/in) in Anwesenheit eines sauren Katalysators um/uset/en und das Reaktionsprodukt in einer /weiten Stufe mit einem Phenol iim/uset/en In einem Ausführungsbeispiel win! ols Katalysator fiir die /weite Stufe Perchlors.iin benut/t und /um Neutralisieren ties Katalysators cp Gemisch ,iiisTno\iniethylen und I ttulcniiiamin.

Fvs wurde nun gefunden, il.iß man die Nachteile der Weiterkondensation und der Färbung bei der Herstellung von Kondensationsharzen aus XF-Harz und Alkylphenolen in Gegenwart von Saufen, insbesondere Paratoltiolsulfoftsäure als Katalysator dadurch vermel· den kann, daß riläft gegen Ende der Reaktion den Katalysator durch Zusatz eines !angkeltigen aliphatischen Amins mit 8 bis 20C-Aiomeli in der Kette als Desakiivator unwirksam macht.

Da die Kondensationsharze besonders in der Lackindustrie Verwendung finden, werden solche Desaktivatoren eingesetzt, die mit der Säure im Harz lösliche Verbindungen bilden. Beispiele für die langkettigen aliphatischen Amine, wobei jede Kette aus 8 bis 20 C-Atoinen besieht, sind Dodecylamin, Stearylamin, 10- Aminononadecan, Kokosvorlaufamin.

Die Konzentration des zugesetzten Desaktivators richtet sich nach der angewandten Säuremenge. Sie

to beträgt 25 bis 250 Molprozent der Säure, wobei ein Bereich von 50 bis 150 Molprozent, bezogen auf die Säure, bevorzugt wird. Der Desaktivator wird nach Erreichen des gewünschten Kondensationsgrades dem Reaktionsansatz in reiner oder gelöster Form zugesetzt

is und gleichmäßig verteilt Eventuelle Lösungsmittel werden abdestilliert.

Der Begriff Xylol-Formaldehydvorkondensat (XF-Harze) charakterisiert ein Kondensate.isprodukt aus Xylol und Formaldehyd, welches noch zum Umsatz mit

in Alkylphenolen befähigt ist. Näher erläutert sind diese Vorkondensate beispielsweise in Houben-Wevl Band XIV/2. Teil, Seite 308 und 309 oder in Merkblatt der Bayer AG Nr. KL 44 131, betreffend Kunstharz XF.

Als zum Umsatz mit den XF-Harz befähigten Alkylphenolen sind bevorzugt die in p-Stellung mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 3 bis 12 C-Atomen oder durch Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 C-Atomen substituierten Phenole geeignet. Beispielsweise seien genannt: p-Cyclohexylphenol. p-Diisobut-

in hylphenol. p-tert.-ButylphenoI.

Die Reaktion der XF-Harze mil Alkylphenolen wird in Gegenwart von Säuren im Bereich von 130 bis 250"C, vorzugsweise bei 150 bis 22O^JC durchgeführt Die Mengenverhältnisse der Reaktanden zueinander ist

υ beliebig.

Die Reaktion kann unter erhöhtem, normalem oder vermindertem Druck ablaufen. Der Katalysator wird dabei in Mengen von 0,01 bis 0.1 Gew.-% (0,05 bis 0.5 Mol/100 kg Produkt) zugesetzt.

Die Fabrikation kann kontinuierlich oder chargenweise betrieben werden. Die Aufarbeitung des Produk tes kann diskontinuierlich durch Erstarrenlassen in Behältern oder kontinuierlich auf Bändern oder Walzen erfolgen.

ι. Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kondensationshar/e können bei der I.ackherstellung eingeset/i werden Setzt man sie /. B. Alkydhar/en /u. verursachen die Harze eine bemer kenswerte Beschleunigung der Trocknung und der

'"' Härtung. Gleichzeitig wird de^r (.Wan/ der Aistrichfilnio erhöht jnd die hlasti/itat deutlich verbesser; Cm weiteres l.insat/gebiet der erfmdungsgemafi In teweli ten Harze ist die Verkochung mit Hoi/. Diese hergestellten !!"!/"Hacke /eichren sich dun ' chic· sehr

Vi gute Wetter iiinl W.issi-rbestandigkeit ,ms Heule genannten Verwendungsmöglichkeiten d< knndens.i tionshar/e sind in Jem Merkblatt ftr gnphen ü de^r ßavcr Ad n.iher erl.iiiifrl

Das crfinilungsgeiii.iHe Verfahivi w.-,' in Jen

w folgenden Beispielen erläutert

Folgendes XMIarz liegt den Beispielen zugrunde:
XF'Harz, hergestellt gemäß MöubeniAVeyl, Methoden der organischen Chemie, Bd, XIV/2, (ti, Aufl. 1963), S. 315, Bsp. 3,

ei Eigenschaften: hochviskos, mit einer Farbzahl von 5 bis 15, einer Dichte von 1028 kg/m³, einer Säurezahl von 0, einer Viskosität bei 50⁰C gemessen im Roto-Visko von Haake ab 6000 cP.

25 08 7Π

Beispiel 1

284 g XF-Harz, 187 g p-teru-Butylphenol, 0,75 g Maleinsäure und 0,4 g p-Toluolsulfonsäure wurden bei 80⁰C verrührt, auf 155°C gebracht und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 0,5 g Stearylamin zugegeben und 5 Minuten verrührt Anschließend wurde das Produkt zum Erstarren ausgegossen. Es hatte einen Erweichungspunkt von 118'C- Eine 5O°/oige Lösung des Produktes in Xylol hatte eine in Farbzahl von 10 bis 15 nach Auflösung auf der Jodfarbskala und von 15 bis 20 nach 21 tätigem Stehen.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Änderung, daß kein Amin zugegeben und 25 Minuten gerührt wurde. Das Produkt hatte einen Erweichungspunkt von 126⁰C und Farbzahl von 20 bis 30 anfangs und 300 bis 400 nach 7 Tagen. 2»

Vergleichsbeispiel 2

50 g eines Harzes ohne Desaktivator mit einem Erweichungspunkt von 91°C und einer Farbzahl von 20 r> bis 30 anfangs und nach 7 Tagen 30 bis 40 wurden 15 Minuten auf 175°C gehalten. Der Erweichungspunkt stieg auf 116°C; die Farbzahl stieg von 20 bis 30 anfangs auf 80 bis 100 nach 7 Tagen.

4
Beispiel 2

284 g XF-Harz, 187 g p-teru-Butylphenol, 0,75 g Maleinsäure und 0,4 g p-Toluolsulfonsäure wurden 20 Minuten unter Rühren bei 155°C gehalten. Dann wurden 0,5 g Dodecylamin zugegeben und 5 Minuten verrührt. Die Produkte hatten folgende Eigenschaften: Erweichungspunkt 114³C, Farbzahl nach 1 Tag 10—15, nach 7 Tagen 15 — 20. Wenn eine Probe des "roduktes 10 Minuten auf 220⁰C gehalten wurde, stieg der Erweichungspunkt auf !32°C und die Farbzahl von 20 bis 30 nach 7 Tagen.

Beispiel 3

628 g XF-Harz, 456 g p-CyclohexylphenoI, 2,2 g Maleinsäure und 0,3 g p-Toluolsulfonsäure wurden 15 Minuten unter Rühren bei 200⁰C gehalten. Dann wurden 0,45 g Stearylamin zugegeben und 5 Minuten verrührt. Das Produkt hatte einen Erweichungspunkt von 131°Cund eine Farbzahl von 15 bis 20 anfangs und nach 7 Tagen.

Versuchsbericht

Nach Beispiel 1 wurde ein Hartharz hergestellt. Der Katalysator wurde mit gleichen Mol.-% verschiedenen Desaktivatoren abgestoppt. Aus dem Endprodukt wurde eine 50%ige. Lösung in Xylol hergestellt und die Veränderung der F-arbzahl nach längerem Stehen gemessen.

Dcsaktii.iT

Fiirb/ahl (JodskaUil

Steil n-bmin

Anilin

Ben/ylamin

1.1-Dir ''nlpropandiamin-1,3

Aminopri'pvlmnrpholin

nach	1	Tag
nach	51	Tagen
nach	1	lag
nach	7	Tagen
nach	32	Tagen
nach	1	Tag
nach	7	Fügen
nach	12	Tagen
nach	I	Tag
nach	4	Tagen
nach	1	Tag
nach	3	T.igen
nach	4	Tagen
n.ich	7	Ligen
n.ich	I	Γ.ιμ
nii^h	5	Ligen
nach	7	Γ ti? η

10- 15

10- 15 (klare Lösung)

K)- 15 20- 30 dunkelbraun

7 Kl 10 15 (trübe Losungi

IO 15

20 30 (trübe 1 ösungi

10 15

40 60

60 RO

100 130

10 1> 15 2ii 20 M) urürn I .um

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsharzen aus Xylol-Formaldehydvorkondensaten und Alkylphenolen in Gegenwart von Säuren als Katalysator bei Temperaturen von 130 bis 250° C, wobei man dem Reaktionsgemisch gegen Ende der Reaktion einen basischen Desaktivator zusetzt, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Desaktivator ein Iangkettiges aliphatisches Amin mit 8 bis 20 C-Atomen in der Kette eingesetzt wird.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Desaktivator in Mengen von 25 bis 250 Molprozent, bezogen auf die Säure, eingesetzt wird.