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Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen mit hoher thermischer Stabilität
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Formaldehydpolymere mit besonderen Eigenschaften bezüglich Zusammensetzung und einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber Depolymerisation bei Raumtemperatur sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Polymerisation von monomerem Formaldehyd in Anwesenheit von Aminosäuren. Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen beschrieben.
Nach den grundlegenden Arbeiten von H. Staudinger im Jahre 1920, veröffentlicht in "Die hochmolekularen organischen Verbindungen", Julius Springer, Berlin [1932], wurden verschiedene Arbeiten und Patente veröffentlicht, insbesondere in jüngster Zeit, die sich auf verbesserte Verfahren und auf Polymere mit verbesserten Eigenschaften beziehen.
Im Hinblick auf den bekannten Stand der Technik kann jedoch festgestellt werden, dass die bisher aus wasserfreiem Formaldehyd in einem wasserfreien Lösungsmittel erhaltenen Polymere praktisch identisch sind mit denen, die von Staudinger hergestellt wurden und ein hohes Molgewicht und einen hohen Schmelzpunkt besitzen.
Der Hauptgrund warum die Polymere nach Staudinger keine kommerzielle Anwendung als Plaste gefunden haben, liegt in der Tatsache begründet, dass auf beliebige Weise erhaltene Polyoxymethylene eine komplizierte Stabilisierungsbehandlung benötigen, um sie gegen die hohen Temperaturen widerstandsfähig zu machen, die zum Verformen der jeweils benötigten Gegenstände notwendig sind.
In Abwesenheit von Stabilisatoren zersetzen sich Polyoxymethylene bereits bei Temperaturen über 1000C unter Entwicklung von gasförmigem Formaldehyd, ihr mittleres Molgewicht wird erniedrigt und das Material wird brüchig.
Das Verfahren zur Stabilisierung von Polyoxymethylenen ist komplex, da auch ihr Zersetzungsmechanismus komplex ist und erst in jüngster Zeit einige grundlegende Punkte geklärt und einige wirksame Gegenmittel gefunden werden konnten.
Durch diesen jüngsten Fortschritt bezüglich der Stabilisierung konnten diese Polymere in der Praxis auf dem Gebiet der verformbaren Plaste verwendet werden.
Eine ausführliche Untersuchung der verschiedenen Abbauprozesse von Polyoxymethylenen wurde kürzlich von W. Kern und H. Cherdron in "Die makromolekulare Chemie", XL 1/2 [1960], S. 101 publiziert.
Es handelt sich in der Hauptsache um folgende Prozesse : a) Depolymerisation unter Bildung von monomerem Formaldehyd, ausgehend von den an den Kettenenden vorhandenen OH-Gruppen infolge der Temperatur. b) Angriff der Methylengruppen durch Sauerstoff unter Bildung von Hydroperoxydgruppen, die bei hoher Temperatur zerfallen und so einen Bruch der Kette verursachen. c) Hydrolyse der Acetalbindungen der Kette, katalysiert durch Protonen (Acidolyse).
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d) Induzierter Abbau, verursacht durch die Nebenprodukte der Depolymerisation. So wird beispiels- weise Formaldehyd entwickelt und zu Ameisensäure oxydiert, die einen weiteren acidolytischen Abbau der Ketten verursacht.
Es ist klar, dass man infolge der Verschiedenheit der Abbaumechanismen von Polyoxymethylen diesem auf verschiedene Weise entgegenwirken muss ; z. B. durch Blockierung der endständigen Hydroxylgruppen und durch Zusatz von Antioxydantien, basischen Substanzen, Substanzen zur Bindung des entwickelten
Formaldehyds,- usw. Um ein praktisch verwendbares thermisch stabiles Polymer zu erhalten, müssen auch alle diese Massnahmen gleichzeitig durchgeführt werden.
Um nun innerhalb der Grenzen der vorliegenden Erfindung zu bleiben, soll die Prüfung auf die De- polymerisation der Ketten von den endständigen Hydroxylgruppen gemäss a) sowie auf geeignete Massnah- men zur Verhütung dieser Depolymerisation beschränkt werden.
Bei einem Polyoxymethylendihydroxyd, das in der Kette zwei endständige Hydroxylgruppen enthält, beginnt die Depolymerisation mit den endständigen semiacetalartigen Hydroxylgruppen und schreitet von beiden Enden der Kette leiterartig fort, unter ausschliesslicher Bildung des Monomers.
Da die Depolymerisation bei den Hydroxylgruppen beginnt, ist sie von deren Anzahl und daher auch von dem Molgewicht des Polyoxymethylendihydroxyds abhängig.
'Während daher bei niedermolekularen Polyoxymethylendihydroxyden, wie z. B. Paraformaldehyd, die Depolymerisation bereits bei Temperaturen unter 1000C stattfindet, wird sie bei höher molekularen Polymeren erst bei Temperaturen über 1000C merklich.
Da nun aber die andernAbbaureaktionen von Polyoxymethylen, wie Oxydation usw., erst über 1600C grösseres Ausmass annehmen, besteht ein Temperaturbereich, innerhalb welchem die Depolymerisation von den endständigen Hydroxylgruppen her unabhängig von den andern Abbauerscheinungen untersucht werden kann.
Um diesenAbbauprozess zu verhindern, müssen die endständigen Hydroxylgruppen der Kette blockiert werden, indem sie in thermisch stabile Gruppen übergeführt werden. In der Praxis wurden hiefür Acety- lierungs-und Verätherungsreaktionen angewendet. Diese Reaktionen müssen jedoch unter besonders drastischen Bedingungen durchgeführt werden, da dadurch die Gruppen, die in ausserordentlich geringem perzentuellem Verhältnis und ausserdem in nicht leicht angreifbaren Stellungen vorhanden sind, quantitativ umgesetzt werden müssen.
Ausserdem geht während diesen Reaktionen ein nicht zu vernachlässigender Teil des Polymers durch Zersetzung verloren.
Es ist klar, dass vom kommerziellen Standpunkt aus die Blockierung der endständigen Hydroxylgruppen ein ökonomisch teures Verfahren darstellt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man bereits bei der Polymerisation Polyoxymethylene mit einem ausserordentlich niedrigen Anteil an Hydroxylgruppen und guter Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischer Depolymerisation erhalten kann.
Erfindungsgemäss kann dieses Ergebnis erhalten werden, wenn man die Polymerisation von Formaldehyd in Anwesenheit einer Aminosäure durchführt und wie folgt arbeitet : In ein praktisch wasserfreies organisches Lösungsmittel, das eine entsprechende Menge einer Aminosäure enthält und bei einer Temperatur zwischen-15 und +500C gehalten wird, wird praktisch wasserfreier Formaldehyd kontinuierlich unter Rühren eingeleitet, wobei der Zustrom des Formaldehyds so geregelt wird, dass der Dampfdruck im Reaktionsmedium konstant bleibt ; wenn ein Polymeranteil von 5 bis 20 Gew. -0/0 (bezogen auf das Ausgangslösungsmittel) erreicht ist, wird die Zufuhr von Formaldehyd unterbrochen und der im Lösungsmittel vorhandene monomere Formaldehyd völlig ausreagieren gelassen.
Die Reaktion kann zu Ende geführt werden, entweder indem man den Druck infolge Polymerisation des'vorhandenen Formaldehyds absinken lässt oder indem man den Druck durch Zufuhr eines inerten Gases konstant hält ; das Zuendeführen der Reaktion kann entweder bei Polymerisationstemperatur oder bei einer andern Temperatur durchgeführt werden. Das durch Polymerisieren von Formaldehyd unter den angegebenen Bedingungen in Anwesenheit einer Aminosäure erhaltene überraschende Ergebnis besteht darin, dass das erhaltene Polymer einen ausserordentlich niedrigen Anteil an endständigen Hydroxylgruppen enthält, wie sich aus der Auswertung des Infrarotabsorptionsspektrums ergibt.
Der perzentuelle Anteil an-CH-OH-Gruppen, die im Polymer vorhanden sind, liegt praktisch an der Grenze der Empfindlichkeit der Bestimmungsmethode und ist daher in der gleichen Grössenordnung wie der, der bei Polyoxymethylenen bestimmt werden kann, die mit bekannten Katalysatoren katalysiert und dann mit reinem Acetanhydrid bei 160 - 1700C acetyliert wurden.
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In Fig. 1 sind die Infrarotspektren von drei Polyoxymethylenplättchen mit praktisch gleicher Stärke vergleichsweise angegeben : Muster (A) erhalten durch Polymerisation in Anwesenheit von Glyzin, Muster (B) erhalten mit Pyridin als Katalysator und Muster (C) ebenso wie Muster (B), jedoch mit Acetanhydrid bei 1600C acetyliert.
Aus Fig. 1 ist ersichtlich, dass die Absorptionsbande entsprechend der-CH-OH-Gruppe in Muster (A) wesentlich schwächer ist als in Muster (B) und praktisch die gleiche Intensität hat, wie beim acetylierten Muster (C) ; das Muster (C) unterscheidet sich daher von Muster (A) klar nur bezüglich der Absorptionszone, der Gruppe-COCH.
Vom praktischen Gesichtspunkt aus besitzt das erfindungsgemäss erhaltene Polyoxymethylen eine sehr hohe Widerstandskraft gegen thermische Depolymerisation auch bei relativ niedrigem Molgewicht. In Tabelle 1 sind einige Eigenschaften von nach verschiedenen Verfahren erhaltenen Polyoxymethylenen miteinander verglichen.
Die angegebenen Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt :
1. Eigenviskosität (17 Eigen), definiert durch die Formel :
EMI3.1
Hiebei bedeuten quel = Verhältnis zwischen Viskosität der Lösung und der Viskosität des Lösungsmittels ; C = Konzentration der Lösung, ausgedrückt in g Polymer pro 100 ml Lösung.
Die Bestimmung wurde durchgeführt in Dimethylformamid mit einem Gehalt an 1% Diphenylamin bei 1500C und einer Konzentration von 0, 5 g/dl.
2. Gewichtsverlust bei 1600C (G 160) ausgedrückt als perzentueller Verlust verglichen mit dem ursprünglichen Gewicht des Musters nach 1 h und nach 2 h. Eine bestimmte Menge gepulvertes Polymer (ungefähr 0, 5 g) wird in ein Glasgefäss gebracht und in einem Trockenschrank bei 1600C in Kontakt mit Luft gehalten. Der Gewichtsverlust wird getrennt an beiden Mustern nach 1 h und nach 2 h gemessen.
3. Perzentueller Anteil an Hydroxylgruppen im Polymer (-CH-OH %) ausgedrückt als Gewichtsmenge-CH-OH in 100 g Polymer. Die Bestimmung wurde durchgeführt mittels Infrarotabsorptionsspektroskopie, auf Basis der Intensität der durch Valenzschwingungen der - OH - Gruppen hervorgerufenen Bande.
Die trockene Probe des Polymerpulvers wird in einer Presse bei 1200C unter einem Druck von ungefähr 0, 1 t/cmz zu Plättchen mit einer Dicke von ungefähr 0, 2 mm verpresst.
Die mit dem Komparimeter gemessene Dicke ist über das ganze Plättchen homogen mit einer Toleranz von 5%. Die bei 4, 3 lui zerstreute Lichtmenge ist geringer als 606lu und wird bei Auswertung des Spektrums kompensiert.
Die Infrarotabsorption wird mit einem Perkin-Elmer 21 Doppelstrahlinfrarotspektrophotometer mit NaCl-Optik im Gebiet zwischen 2, 1 und 3,8bei einer Wellenlänge von 2, 90 bis 2, 921 p gemessen, wobei als Basislinie die zwischen ungefähr 2,6 und 3, 1 IL gewählt wird.
Die so gefundene optische Dichte wird durch den Absorptionskoeffizient der-CH-OH-Gruppen berechnet aus einer Serie von Werten, gefunden für flüssige oder feste Alkohole) sowie durch die Dicke In Mikron dividiert.
Der so erhaltene Wert zeigt direkt den perzentuellen Anteil von im Muster vorhandenen CH-OHGruppen an.
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Tabelle 1 Vergleich zwischen auf verschiedene Arten erhaltenen Polyoxymethylenen
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Katalysatoren <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Polymers
<tb> 1) <SEP> Eisen-CH.-OH <SEP> G <SEP> 160%
<tb> 60 <SEP> min <SEP> 120 <SEP> min
<tb> 1 <SEP> keiner <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> bekannte
<tb> 2 <SEP> Monobutylamin <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 14 <SEP> 17
<tb> 3 <SEP> Tributylamin <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 6
<tb> 4 <SEP> Triphenylphosphin <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> 5 <SEP> Pyridin. <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 9 <SEP> 14
<tb> 6 <SEP> Pyridin <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb> Aminosäuren
<tb> 7 <SEP> Glyzin <SEP> 1, <SEP> 95.
<SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 8 <SEP> Glyzin <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 10 <SEP> Betainhydroxyd <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 11 <SEP> 30
<tb> 11 <SEP> Betain <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0,6
<tb> 12 <SEP> Asparagin <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 13 <SEP> Alanin <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 14 <SEP> p-Aminhippursäure <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1
<tb>
Aus den in Tabelle 1 angegebenen Resultaten ist klar ersichtlich, dass die mit Aminosäuren erhaltenen Polyoxymethylene durch einen sehr geringen Anteil an endständigen Hydroxylgruppen gekennzeichnet sind,
und dass sie bei 160 C einen wesentlich geringeren Gewichtsverlust erleiden als die mit bekannten Katalysatoren oder in Abwesenheit von Katalysatoren erhaltenen Polymere. Der Depolymerisationsversuch bei 160 C ist in diesem Fall sehr aufschlussreich, da bei dieser Temperatur, wie bereits gesagt, die thermische Widerstandskraft des Polymers in bezug auf die Stabilität der endständigen Gruppen an den Ketten unabhängig von den andern möglichen Abbauerscheinungen (Oxydation usw. ) beurteilt werden kann.
Mit den bisher bekannten katalytischen Systemen kann auch die Hydroxylkonzentration unabhängig vom viskosimetrischen Molgewicht des Polymers beeinflusst werden, wie aus den Beispielen 5 und 6 in Tabelle 1 ersichtlich ist. Dies kann durch die Tatsache erklärt werden, dass der Hydroxylanteil durch die Anwesenheit oder Abwesenheit von niedermolekularen Fraktionen im Polymer stark beeinflusst wird.
Jedenfalls besitzen aber die mit den bekannten katalytischen Systemen erhaltenen Polymere bei 1600C eine geringe thermische Widerstandskraft.
Derzeit kann die Wirkung der Aminosäuren bei der Polymerisation von Formaldehyd nicht sicher erklärt werden.
Eine experimentell sichergestellte Tatsache ist beispielsweise, dass dadurch die endständigen Hydroxylgruppen stark vermindert und fast zum Verschwinden gebracht werden, und dass die thermische Stabilität des Polymers dadurch stark verbessert wird.
Es ist bekannt, dass Aminosäuren entweder in kristallisiertem Zustand oder in Lösung dipolare Ionen,
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sogenannte Zwitterionen, ergeben können
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Es ist daher wahrscheinlich, dass bei der Polymerisation von Formaldehyd diese amphoteren Ionen gleichzeitig sowohl den Kettenanfang als auch Kettenabbruchsreaktionen bewirken können und dadurch die chemische Natur der endständigen Gruppen der Ketten, die Verteilung des Molgewichtes usw. beeinflussen.
Bei Aminosäuren, welche Tendenz zur Bildung des Hydroxyds zeigen, ist natürlich vor ihrer Verwendung eine Anhydrifizierung notwendig, wie in Tabelle 1 (Beispiele 10 und 11) gezeigt. Im Fall von Betain verliert das Hydroxyd
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seinen Charakter als Zwitterion und es werden so Polyoxymethylene mit nicht stabilisierten Endgruppen erhalten.
Es sind daher die erfindungsgemässen Katalysatoren durch Anwesenheit des Ammoniumions und des Carboxylions im gleichen Molekül gekennzeichnet.
Zusätzlich zu diesen beiden wichtigen Gruppen kann das Molekül auch andere Gruppen verschiedener Art, wie Carboxyl-, Amino- und Hydroxylgruppen, usw., enthalten.
Diese Verbindungen werden allgemein als Aminosäuren bezeichnet : beispielsweise seien hier folgende angeführt : Alanin, Arginin, Asparagin, Citrullin, Cystin, Cystein, Glutaminsäure, Glyzin, Leucin, Lysin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Tyrosin, Valin, Aminobuttersäure, p - Aminohippursäure, Betain, Ornithin, Histidin, Phenylalanin.
Diese und andere Aminosäuren können entweder allein oder in Mischung miteinander bei der Polymerisation von Formaldehyd verwendet werden.
MitBezug auf die obigen Ausführungen bezüglich der Vielfalt der Abbauerscheinungen, die bei Polyoxymethylenen eintreten können, können die erfindungsgemäss erhaltenen Polymere natürlich durch Zusatz von Antioxydantien Substanzen zum Binden von freiem Formaldehyd, basischen Substanzen, optischen Stabilisatoren, usw. weiter stabilisiert werden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiel l : In einem Glasreaktor, der mit einem Rührer versehen ist und bei 350C gehalten wird, wird die Luft durch wiederholtes Kühlen mit Stickstoff entfernt und hierauf werden in diesen Reaktor 300 ml wasserfreies Toluol unter Vakuum eingebracht.
200 g praktisch wasserfreies Cyclohexylhemiformal werden separat auf eine Temperatur zwischen 135 und 1450C erhitzt.
Der dabei entwickelte wasserfreie gasförmige Formaldehyd wird durch drei hintereinander geschaltete Glasschlangen, die auf -150C gehalten werden, geleitet und dann in den Toluol enthaltenden Reaktor eingeführt.
Die Zersetzungstemperatur des Cyclohexylhemiformals wird so reguliert, dass ein konstanter Druck von ungefähr 800 mm Hg'im Reaktor aufrechterhalten wird.
Nach 15 min wird die Zufuhr von Formaldehyd unterbrochen und die so erhaltene Polyoxymethylensuspension wird weitere 15 min bei der gleichen Temperatur in Bewegung gehalten ; während dieser Endperiode sinkt der Druck im Reaktor auf seinen Anfangswert ab.
Die so erhaltene Polymersuspension wird abgesaugt, das Polymer wird wiederholt mit Aceton gewaschen und dann 4 h lang bei 6Q C getrocknet.
Es wird ein Polymer in Form eines weissen Pulvers erhalten, das folgende Eigenschaften aufweist :
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<tb>
<tb> 17Eigen <SEP> = <SEP> 1,65 <SEP>
<tb> - <SEP> CH2-OH% <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP>
<tb> G <SEP> 160 <SEP> = <SEP> : <SEP> 12710 <SEP> nach <SEP> 60 <SEP> min <SEP> und <SEP> 15% <SEP> nach <SEP> 120 <SEP> min
<tb>
Dieses Pulver wird in einer Vertikalpresse bei 1700C verformt ; dabei wird ein inhomogener Film erhalten, der starke Blasenbildung zeigt.
Beispiele 2 - 5 : Es'wird auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Abänderungen durchgeführt werden : Dem Reaktionslösungsmittel wird ein Katalysator der in Tabelle 2 angegebenen Art in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% des Lösungsmittels zugesetzt und die Zufuhrzeit des wasserfreien Formaldehyds beträgt 30 min.
Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 2 angegeben.
Die erhaltenen Pulver werden in einer Vertikalpresse bei 1700C verformt und geben inhomogene Filme, die verschiedene Blasen zeigen.
Tabelle 2
Eigenschaften der Polyoxymethylene, erhalten nach den Beispielen 2 - 5
EMI6.2
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Katalysatoren <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Polymers
<tb> Nr. <SEP> @ <SEP> -CH2-OH <SEP> G <SEP> 160%
<tb> #Eigen <SEP> 2%
<tb> 60 <SEP> min <SEP> 120'min
<tb> 2 <SEP> Monobutylamin <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 14 <SEP> 17
<tb> 3 <SEP> Tributylamin <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 6
<tb> 4 <SEP> Triphenylphosphin <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> 5 <SEP> Pyridin <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 9 <SEP> 14
<tb>
Beispiel 6: Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit folgenden Abänderungen, durchgeführt. Als Reaktionslösungsmittel wird n-Heptan verwendet ; dem Lösungsmittel werden 0, 1 Gew.-% Pyridin zugesetzt.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von -150C durchgeführt, die Zufuhrzeit des wasserfreien Formaldehyds beträgt 45 min.
Das erhaltene Polymer zeigt folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> #Eigen <SEP> = <SEP> 1,3
<tb> - <SEP> C <SEP> -OH <SEP> % <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 3. <SEP>
<tb>
G <SEP> 160% <SEP> = <SEP> 10J10 <SEP> nach <SEP> 60 <SEP> min <SEP> und <SEP> 12% <SEP> nach <SEP> 120 <SEP> min
<tb>
Die in einer Vertikalpresse bei 1700C verformten Pulver ergeben inhomogene Filme mit zahlreichen Blasen.
Beispiel 7 : Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit folgenden Abänderungen, gearbeitet : Dem Lösungsmittel wird 0,1 Gew.-% Glyzin zugesetzt ; die Zufuhrzeit des wasserfreien Formaldehyds beträgt 30 min.
Das erhaltene Polymer wird nachAbtrennung der Reaktionslösungsmittel mit mehreren Lösungsmitteln in folgender Reihenfolge gewaschen : Methanol, Wasser und Aceton,-und schliesslich 4 h lang in einem Trockenschrank bei 600C getrocknet.
Es werden 25 g eines gepulverten Polymers mit folgenden Eigenschaften erhalten :
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<tb>
<tb> 1) <SEP> Eigen <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP>
<tb> - <SEP> CH <SEP> -OH <SEP> % <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> G <SEP> 160 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> f11/0 <SEP> nach <SEP> 60 <SEP> min <SEP> und <SEP> l, <SEP> 2% <SEP> nach <SEP> 120 <SEP> min
<tb>
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Das Pulver ergibt nach Verformung in einer Vertikalpresse bei 1700C einen regelmässigen Film ohne Blasen.
Beispiel 8 : Es wird das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei jedoch das als Katalysator verwendete Glyzin in einer Konzentration von 0,06 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, verwendet wird.
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EMI7.2
<tb>
<tb> :7) <SEP> Eigen <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 50 <SEP>
<tb> -CH2-OH% <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> G <SEP> 160 <SEP> = <SEP> 0,2% <SEP> nach <SEP> 60 <SEP> min <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 61o <SEP> nach <SEP> 120 <SEP> min
<tb>
EMI7.3
Blasenbildung.
Beispiel 9 : Es wird das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei jedoch das als Katalysator verwendete Glyzin in einer Konzentration von 0,2 Gew.-% bezogen auf das Lösungsmittel, verwendet wird.
Es werden 28 g eines gepulverten Polymers mit folgenden Eigenschaften erhalten :
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<tb>
<tb> #Eigen <SEP> = <SEP> 1,4
<tb> - <SEP> CH-OH <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> G <SEP> 160 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 8% <SEP> nach <SEP> 60 <SEP> min <SEP> und <SEP> 1, <SEP> 3% <SEP> nach <SEP> 120 <SEP> min
<tb>
Das Pulver ergibt nach Verformen in einer Vertikalpresse bei 1700C einen regelmässigen Film ohne Blasenbildung.
EMI7.5
das Lösungsmittel, verwendet wird.
Es werden 3, 5 g eines pulverigen Polymers mit folgenden Eigenschaften erhalten :
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<tb>
<tb> #Eigen <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> - <SEP> CH2 <SEP> -OH <SEP> % <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 9
<tb> G <SEP> 160 <SEP> = <SEP> 11% <SEP> nach <SEP> 60 <SEP> min <SEP> und <SEP> 30% <SEP> nach <SEP> 120 <SEP> min
<tb>
Beispiel 11 : Es wird das Verfahren von Beispiel 10 angewendet, jedoch wird das Betain vor seiner Verwendung bei der Polymerisation des Formaldehyds 2 h lang unter einem Restdruck von 80 mm Hg bei 1200C behandelt.
Es werden 21 g pulveriges Polymer mit folgenden Eigenschaften erhalten :
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<tb>
<tb> 1) <SEP> Eigen <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>
<tb> - <SEP> CHj-OH <SEP> % <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> G <SEP> 160 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 21o <SEP> nach <SEP> 60 <SEP> min <SEP> und <SEP> 0, <SEP> fJ'/0 <SEP> nach <SEP> 120 <SEP> min
<tb>
Beispiele 12 - 14: Es wird wie in Beispiel 7 beschrieben gearbeitet ; es werden die in Tabelle 3 angegebenen Katalysatoren in einer Konzentration von 0, 1 Gew.-% bezogen auf das Lösungsmittel, verwendet.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 3 angegeben.
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Tabelle 3 Eigenschaften der Polyoxymethylene, erhalten nach den Beispielen 12 - 14
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Katalysatoren <SEP> erhaltenes <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Polymers
<tb> Nr. <SEP> #Eigen <SEP> -CH2-OH <SEP> G160%
<tb> %
<tb> '10 <SEP> 60 <SEP> min <SEP> 120 <SEP> min <SEP>
<tb> 12 <SEP> Asparagin <SEP> 13 <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 13 <SEP> Alanin <SEP> (a, <SEP> d, <SEP> l) <SEP> 13 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 14 <SEP> p-Aminohippursäure <SEP> 12 <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Beispiel 15 : Die nach den Beispielen 5 und 9 erhaltenen pulverigen Polymere werden unter folgenden Bedingungen acyliert :
10 g Polymer, 25 g Essigsäureanhydrid, 1 g Natriumacetat und 100 g Xylol werden in einen mit Rührer versehenen Glasreaktor eingebracht. Das Ganze wird 30 min lang auf 160 C erhitzt und nach Abkühlen wird das Polymer abfiltriert.
Nach wiederholtem Waschen mit Aceton und Wasser wird das Polymer 4 h lang in einem Trockenschrank bei 600C getrocknet.
Die Eigenschaften der so erhaltenen acetylierte Polymere sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4
Eigenschaften der nach Beispiel 15 erhaltenen Polyoxymethylene
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<tb>
<tb> Polymerart <SEP> erhaltenes <SEP> acety- <SEP> Eigen <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> acetylierten <SEP> Polymers
<tb> liertes <SEP> Polymer <SEP> CH2OH <SEP> COCH3 <SEP> G <SEP> 160%
<tb> % <SEP> % <SEP> 60 <SEP> min <SEP> 120 <SEP> min <SEP>
<tb> 60 <SEP> min <SEP> 120 <SEP> min
<tb> aus <SEP> Pyridin
<tb> (Beispiel <SEP> 5) <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1
<tb> aus <SEP> Glyzin
<tb> (Beispiel <SEP> 9) <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1
<tb>
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