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Thermisch stabile Mischung
Die vorliegende Erfindung betrifft Formaldehydpolymere mit hohem Molgewicht und insbesondere deren Stabilisierung durch Zusatz einer Schutzsubstanz.
Es ist bekannt, dass Polyoxymethylene eine grosse thermische Zersetzlichkeit besitzen ; bei Tempe- raturen, welche gleich oder höher als ihr Schmelzpunkt sind, depolymerisieren sie, wobei wieder das
Monomer entsteht.
Der Spaltungsprozess der Polyoxymethylene scheint nach drei verschiedenen Mechanismen abzulau- fen :
1. Depolymerisation, ausgehend von den endständigen-OH-Gruppen der Kette unter Abspaltung von
CH 0 ;
2. Angriff auf die Methylengruppen des Polymers durch 02 unter Bildung von Peroxydgruppen und nachfolgendem Aufspalten der Acetalbindungen der Kette ;
3. Acidolytischer Angriff auf die C -O-C-Bindungen der Kette durch Wasserstoffionen.
Um die thermische Stabilität der Polyoxymethylene zu verbessern und deren praktische Anwendung zu gestatten, ist es daher notwendig, die endständigen -OH-Gruppen der Kette zu stabilisieren, wobei diese Gruppen durch Reaktion mit weniger labilen chemischen Gruppen blockiert werden.
Die für diesen Zweck angewandten Massnahmen sind unterschiedlich ; Veresterung, Einführung von Acylgruppen usw.
Die so erhaltenen Produkte zeigen indessen keine ausreichend hohe thermische Stabilität.
Tatsächlich sind die Abbaumechanismen vom Typ 2) und 3) noch möglich.
Für eine weitergehende Stabilisierung der Polyoxymethylene wurden verschiedene organische Substanzen, wie Hydrazine, Sulfonamide, Amide, aromatische Amine, Phenole, Harnstoff, Thioharnstoff und substituierte Derivate davon, vorgeschlagen.
Es wurde nun überraschender Weise gefunden, dass beim Vermischen von Polyoxymethylenen mit elementarem Schwefel die Stabilitätseigenschaften des Polymers bei hohen Temperaturen entscheidend verbessert werden.
In der franz. Patentschrift Nr. 1, 244, 721 wird lediglich die Verwendung von Schwefel im Polymersationsverfahren als Polymerisationskatalysator oder Cokatalysator beschrieben. Es wird im Beschreibungtext ausgeführt, dass das Molgewicht des Polymers in Abhängigkeit von den Schwefelmengen und den morphologischen Eigenschaften des Schwefels reguliert werden kann. Dies bedeutet, dass der Schwefel aktive Zentren für Polymerisation oder Kettenübertragung liefert und so die Reaktion startet bzw. reguliert.
Ausserdem wird auf Seite 4, Zeile 13 festgestellt, dass die Schwefelrückstände aus dem Polymer durch Behandlung mit geeigneten Lösungsmitteln entfernt werden können ; dies bestärkt weiterhin die Tatsache, dass offenbar die Patentinhaberin dem Schwefel keinerlei Schutzwirkung auf die thermische Stabilität des Polymers zugeschrieben hat, da sie in diesem Fall die Schwefelrückstände nicht zu entfernen getrachtet hätte.
Weiterhin sei darauf hingewiesen, dass Polyoxymethylendihydroxyd, wie es mit Schwefel als Kataly-
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sator erhalten wird, vor seiner Verwendung verestert oder veräthert werden muss. Während dieser Veresterung oder Verätherung (die immer in Lösung durchgeführt wird) wird jedoch jeglicher Schwefelrückstand völlig entfernt oder zerstört werden.
Im vorliegenden Fall wird nun im Gegensatz hiezu Schwefel mit bereits verestertemoderveräthertem Polyoxymethylen vermischt und wirkt in dieser Mischung als Stabilisator.
Diese neue Art von Additiv ist sogar in sehr geringen Konzentrationen wirksamer als die vorerwähnten. Der Schwefel kann in das Polymer nach irgend einer bekannten Technik, wie sie zur gleichförmigen Dispersion eines pulverförmigen Feststoffes in einem Polymer angewendet wird, eingearbeitet werden. Die Massnahme kann bei Raumtemperatur in einem Pulvermischer oder bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Polymers in einem Walzenmischer oder in einem Schneckenextruder durchgeführt werden.
Ein weiteres Verfahren kann darin bestehen,-dass der Schwefel in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, das Polymer mit der erhaltenen Lösung getränkt und anschliessend das Polymer getrocknet wird.
Erfindungsgemäss wird Schwefel in Mengen nicht über 15 Gel.-% vom Polymer und nicht unter 0, 001 Gew. -0/0 zugese, tzt ; Mengen innerhalb 10 und 0, 01 Gew.-% werden vorzugsweise verwendet.
Die erfindungsgemässenPolyoxymethylen-Zusammensetzungen können auch Weichmacher, Antioxydantien u. a. Stabilisatoren, wie Stabilisatoren gegen durch U. V.-Strahlung verursachten Abbau, umfassen.
Die thermische Zersetzbarkeit der mit Schwefel stabilisierten Polymere wurde bestimmt, indem ungefähr 0, 1 g Produkt in Gegenwart von Luft in einen auf 2000C gehaltenen Heizschrank eingebracht und der Gewichtsverlust der Probe nach 30 min und nach 60 min bestimmt wurde.
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100 ml) durchgeführt.
Die Ergebnisse dieser Bestimmungen wurden ausgedrückt durch die nachstehend definierte Eigenvis- kosität :
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worin die relative Viskosität = Verhältnis zwischen Viskosität der Lösung und Viskosität des Lösungsmittels ; C = Konzentration des Gelösten in g/100 ml.
Es kann zum gegenwärtigen Zeitpunkt nicht erklärt werden, in welcher Weise der Schwefel seine Schutzwirkung ausübt.
Vermutlich finden mehrere gleichzeitig ablaufende Reaktionsmechanismen statt. Die Neigung des Schwefels, in eine oxydierte Form mit einer höheren Wertigkeit überzugehen, kann die Polymerketten
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sich mit den Kettenenden verbinden und so die Depolymerisation verhindern.
Tatsächlich konnte festgestellt werden, dass Schwefel sowohl den Gewichtsverlust bei hohen Temperaturen als auch die Abnahme des Molgewichtes des Polymers infolge der thermischen Behandlung vermindert.
Insbesondere diese zweite Wirkung ist von fundamentaler Bedeutung, da in einem Polymer, dessen Kettenenden stabilisiert sind, die Spaltung der Kette bei hohen Temperaturen zur Bildung neuer schwacher Stellen führt, von welchen aus eine sehr schnelle Depolymerisation beginnt. Es ist klar, dass durch Blockieren dieser isolierten Bruchstellen der Kette sowohl der Monomerverlust infolge der Depolymerisation als auch die Abnahme des Molgewichtes blockiert werden.
Im nachfolgenden sind einige Werte angeführt, welche die Gewichtsabnahme und die Abnahme der Eigenviskosität bei Polyoxymethylenen mit freien endständigen OH-Gruppen (Tabelle 1) und mit Essigsäureanhydrid veresterten OH-Gruppen (Tabelle 2) nach thermischer Behandlung betreffen. In diesen Tabellen sind die mit Schwefel stabilisierten Produkte verglichen mitdurch andere übliche Stabilisatoren stabilisierten Produkten.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
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EMI3.2
<tb>
<tb> Gewichtsverlust <SEP> bei <SEP> Eigenvisko-
<tb> 2000C <SEP> sität <SEP> nach
<tb> K' <SEP> % <SEP> K'' <SEP> % <SEP> 30 <SEP> min <SEP> bei
<tb> K'200% <SEP> K''200% <SEP> 200 C
<tb> Polymer <SEP> allein <SEP> 83 <SEP> 92 <SEP> 0,15
<tb> Polymer <SEP> + <SEP> BB <SEP> (1) <SEP> (2%) <SEP> 80 <SEP> 95 <SEP> 0,11
<tb> Polymer <SEP> + <SEP> DFA <SEP> (2) <SEP> ('2P/o) <SEP> 70 <SEP> 88 <SEP> 0, <SEP> 30
<tb> Polymer <SEP> + <SEP> BB <SEP> (2%) <SEP> + <SEP> S <SEP> (0, <SEP> 5%) <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 0,50
<tb> Polymer <SEP> + <SEP> DFA <SEP> ('2P/o) <SEP> + <SEP> S <SEP> (0, <SEP> 50/0) <SEP> 30 <SEP> 49 <SEP> 0,55
<tb> Polymer <SEP> + <SEP> S <SEP> (0, <SEP> 5alto) <SEP> 38 <SEP> 60 <SEP> 0,50
<tb>
(1) BB = 4,
4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) (2) DFA = Diphenylamin
Tabelle 2 Polyoxymethylendiazetat-Eigenviskosität = 0,80
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<tb>
<tb> EigenviskoK' <SEP> % <SEP> K'' <SEP> % <SEP> sität <SEP> nach
<tb> 200 <SEP> 200 <SEP> 30 <SEP> min <SEP> bei <SEP>
<tb> 200 C
<tb> Polymer <SEP> allein <SEP> 54 <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 12
<tb> Polymer <SEP> + <SEP> DFA <SEP> (0, <SEP> 5%) <SEP> (2) <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 0,45
<tb> Polymer <SEP> + <SEP> BB <SEP> (0, <SEP> 5%) <SEP> (1) <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 0,35
<tb> Polymer <SEP> + <SEP> BB <SEP> (0, <SEP> 5%) <SEP> + <SEP> S <SEP> (0, <SEP> 5%) <SEP> 2,6 <SEP> 3,6 <SEP> 0,60
<tb> Polymer <SEP> + <SEP> DFA <SEP> (0, <SEP> 5%) <SEP> + <SEP> S <SEP> (0, <SEP> 5%) <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 3,5 <SEP> 0,65
<tb> Polymer <SEP> + <SEP> S <SEP> (0, <SEP> 5alto) <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 3,5 <SEP> 0,66
<tb>
(1) BB = 4,
5'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) (2) DFA = Diphenylamin
Beispiel l : Eine Probe von Polyoxymethylen-dihydroxyd, hergestellt gemäss einem bekannten Verfahren durch Polymerisation von wasserfreiem CH2O in einem wasserfreien aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wurde mit einer Menge festem geblasenem Schwefel entsprechend 0,5 Gew. -% des Polymers innig vermischt.
Die Massnahme wurde ausgeführt, indem die beiden Pulver in einem Kugelmischer während 30 min gemischt wurden. Die Eigenviskosität des Polyoxymethylens vor und nach der Behandlung in der Kugelmühle war 0,85. Die Probe wurde hierauf in der oben beschriebenen Art und Weise einer thermischen Behandlung bei 2000C unterworfen.
Die Resultate sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
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<tb>
<tb> K'200 <SEP> % <SEP> K''200 <SEP> % <SEP> Eigenviskosität <SEP> nach
<tb> 30 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 2000C
<tb> Probe <SEP> allein <SEP> 84 <SEP> 92 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> Probe <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 50/0 <SEP> S <SEP> 38 <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Ein gemäss Beispiel 1 hergestelltes Polyoxymethylendihydroxyd wurde in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und Natriumazetat acetyliert ; das so erhaltene Polyoxymethylendiazetat wurde mit einer Lösung von kolloidalem Schwefel in Schwefelkohlenstoff behandelt.
Es wurde eine solche Menge Lösung verwendet, dass sie einem Gehalt von 0,5% Schwefel, bezogen auf das Gewicht des behandelten Polymers, entsprach.
Hierauf wurde der Schwefelkohlenstoff abgedampft, indem die Probe 4 h unter Vakuum bei 650C ge- halten wurde.
Zu weiteren Proben desselben Polyoxymethylendiazetats wurden die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Antioxydantien zugesetzt.
Das Polymer, so wie es ist, besass eine Eigenviskosität von 0, 8 ; in der nachfolgenden Tabelle sind für verschiedene stabilisierte Proben der Gewichtsverlust bei 2000C und die Eigenviskosität nach 30 min bei 200 C wiedergegeben.
Tabelle 4
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<tb>
<tb> K'200 <SEP> % <SEP> k''200 <SEP> % <SEP> Eigenviskosität <SEP> nach
<tb> 30 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 200 C
<tb> Probe <SEP> allein <SEP> 54 <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 12
<tb> Probe <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> BB <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 0,35
<tb> Probe <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> DFA <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP>
<tb> Probe <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> S <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> BB <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 3,6 <SEP> 0,60
<tb> Probe <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> S <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 50/0 <SEP> DF <SEP> A <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 0,65
<tb> Probe <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> S <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 5. <SEP> 0, <SEP> 66
<tb>
Beispiel 3 :
Ein gemäss Beispiel 1 hergestelltes Polyoxymethylendihydroxyd wurde in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und Natriumazetat in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel acetyliert. Proben des so erhaltenen Polyoxymethylendiazetats wurden gemäss der in Beispiel 2 angeführten Methode mit 2% BB bzw. 2go DFA, bzw. 0, 5% Sversetzt. Die Eigenviskosität des Polymers allein beträgt 1, 0.
Die Ergebnisse des Abbaues und der Eigenviskosität nach thermischer Behandlung bei 2000C sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
Tabelle 5
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<tb>
<tb> Kr <SEP> % <SEP> K"200 <SEP> % <SEP> Eigenviskosität <SEP> nach
<tb> 30 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 2000C
<tb> Probe <SEP> allein <SEP> 60 <SEP> 79 <SEP> 0,11
<tb> Probe <SEP> + <SEP> 2% <SEP> BB <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 0,45
<tb> Probe <SEP> + <SEP> 2% <SEP> DFA <SEP> 5 <SEP> 7,8 <SEP> 0,77
<tb> Probe <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 51o <SEP> S <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP>
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Beispiel 4 : Ein durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd in einem wasserfreien aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel (Xylol) hergestelltes Polyoxymethylendihydroxyd wurde wie in Beispiel 3 beschrieben acetyliert.
Das so erhaltene Polyoxymethylendiacetat wurde mit 0, 5 Gew.-% festem geblasenem Schwefel versetzt.
Das Vermischen der beiden Produkte wurde mittels eines Rührers herbeigeführt.
In gleicher Weise wurden weitere Proben jeweils mit 20/0 BB und 2% DFA vermischt. Die Eigenviskosität des Polymers allein betrug 1, 5. Die Ergebnisse des Abbaues und der Eigenviskosität nach thermischer
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Tabelle 6
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<tb>
<tb> K'200 <SEP> K"200 <SEP> % <SEP> Eigenviskosität <SEP> nach
<tb> 30 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 2000C
<tb> Probe <SEP> + <SEP> 2le, <SEP> BB <SEP> 6,9 <SEP> 22 <SEP> 0,61
<tb> Probe <SEP> + <SEP> 2' <SEP> DFA <SEP> 6 <SEP> 18 <SEP> 0,96
<tb> Probe <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> S <SEP> + <SEP> 2ulo <SEP> BB <SEP> 4,8 <SEP> 9,7 <SEP> 0,92
<tb> Probe <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> S <SEP> + <SEP> 2% <SEP> DFA <SEP> 2,0 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP>
<tb> Probe <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> S <SEP> 3,1 <SEP> 3,9 <SEP> 0,99
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Beispiel 5 :
Ein gemäss Beispiel 3 hergestelltes Polyoxymethylendiazetat wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise mit verschiedenen Stabilisatoren versetzt. Die Konzentrationen der verwendeten Stabilisatoren, die Ergebnisse des Abbaues und die Eigenviskosität nach thermischer Behandlung bei 2000C sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Die Eigenviskosität des Polymers allein betrug 1,15.
Tabelle 7
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<tb>
<tb> K'200 <SEP> % <SEP> K"200 <SEP> % <SEP> Eigenviskosität <SEP> nach
<tb> 200 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 2000C
<tb> Probe <SEP> + <SEP> 2% <SEP> BB <SEP> 10 <SEP> 19 <SEP> 0,60
<tb> Probe <SEP> + <SEP> 2% <SEP> DFA <SEP> 8 <SEP> 19 <SEP> a, <SEP> 75 <SEP>
<tb> Probe <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> S <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
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Beispiel 6 : Durch Polymerisation von CH2O in w132ssieriger Lösung in Gegenwart von vorgebildetem Polymer als feste Phase wurde eine Probe von Polyoxymethylendihydroxyd hergestellt.
Die Synthesebedingungen bestehen darin, dass bei 200C eine wässerige Lösung von pH10 enthaltend
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-0/0CH2O-Lösung und Natriumformiat derart zugeführt wird, dass die Konzentration von CH20 und Natriumformiat in der flüssigen Phase konstant gehalten wird und indem kontinuierlich eine konzentrierte NaOHLösung zugeführt wird, derart, dass der pH-Wert der flüssigen Phase konstant bleibt und wobei kontinuierlich eine Menge von Feststoff plus Flüssigkeit in dem in der Reaktionsphase vorliegenden Verhältnis entsprechend der Menge an zugeführten Stoffen entleert wird. Das so erhaltene Polyoxymethylen wird getrocknet und mit Essigsäureanhydrid bei 170 C und Polymer/Anhydrid-Verhältnissen von 1 : 10 acetyliert.
Das acetylierte Polyoxymethylen wurde gemäss der in Beispiel 2 beschriebenen Art mit Schwefel versetzt.
Die Eigenviskosität des Polymers war 0, 73 und die Ergebnisse nach thermischer Behandlung bei 200 C. waren wie folgt :
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Tabelle 8
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<tb> K'200% <SEP> K"200 <SEP> % <SEP> Eigenviskosität <SEP> nach
<tb> 30 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 200 C
<tb> acetyliertes <SEP> Polymer
<tb> allein <SEP> 79 <SEP> 99 <SEP> 0,20
<tb> acetyliertes, <SEP> Polymer <SEP>
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> S <SEP> 2 <SEP> 3,5 <SEP> 0,60
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Thermisch stabile Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie (I) ein hochmolekulares Polyoxymethylen, dessen endständige Hydroxylgruppen veräthert oder verestert sind und (II) Schwefel als Stabilisator in-einer Menge zwischen 0, 01 und 10 Gew.-% bezogen auf das Polymer enthält.