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Verfahren zur Stabilisierung von Trioxan-Mischpolymerisaten Polyacetale sind Polymerisate, die folgenden Grundbaustein besitzen :
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Als wirksame Stabilisatoren gegen den Abbau unter Lichteinwirkung sind bereits Verbindungen vom Benzo-und Acetophenontyp vorgeschlagen worden.
Es wurde nun gefunden, dass makromolekulare Mischpolymerisate aus Trioxan und Formalen oder Ringäthern, wie beispielsweise Diäthylenglykolformal, Dioxolan, Butandiolformal, Butendiolformal, Di- allylformal, Äthylenoxyd, Oxacyclobutan und Tetrahydrofuran, insbesondere Mischpolymerisate, hergestellt aus 90-99% Trioxan und 10 - 10/0 cyclischen Formalen oder Ringäthern, dadurch gegen die Einwirkung von Hitze und Sauerstoff geschützt werden können, dass den Polymeren 0, l-10 Gew.-%, vorzugsweise 0, 5-5 Gew.-%, bezogen auf die Polymeren, an sekundären aliphatischen Aminen der allgemeinen Formel
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zugefügt werden, wobei R und R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkylnitril-, Alkylaminoalkyl-,
Alkylaminoalkenyl-, Alkylamid-, Alkenylamid-Reste mit 2 - 20 C-Atomen oder Reste der allgemeinen Formel
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wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 10 und m eine ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt, bedeuten.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen können allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden.
Besonders wirksame Stabilisatoren sind, ohne dass das Verfahren hieraus beschränkt sein soll, bei-
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: Bistearylamin, N-a-Naphthylmethyl-N-stearylamin,äthylendiamin, Cyanoäthylstearylamin undN. N'-Dioleyläthylendiamin. Ihre Wirksamkeit ist beträchtlich höher als die von tertiären Aminen, etwa einem Amin der Formel
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und seine Folgeprodukte abzufangen. Sie sollen also vor allem die Verarbeitungsstabilität verbessern.
Zur Charakterisierung dieser Verarbeitungsstabilität, die einer Thermostabilität gleichbedeutend ist, wurde mit folgendem praxisnahen Test die Zeit ermittelt, nach der die Depolymerisation des Polymeren beginnt. Bei dieser benutzten Prüfmethode entspricht das Verhalten der plastischen Masse weitgehend demjenigen bei der thermoplastischen Verarbeitung, z. B. im Zylinder einer Spritzgussmaschine. Als
Prüfgerät wird eine Apparatur verwendet, wie sie für die Messung des Schmelzindex von thermoplasti- schen Massen nach ASTM-1238-52 T bekannt ist. Sie besteht aus einem beheizten Metallzylinder mit einer zylindrischen Bohrung von 9,5 mm Durchmesser, in welche eine Düse mit einer Bohrung von 2 mm eingelassen werden kann, die im unteren Teil des Zylinders durch eine entsprechende Vorrichtung fest- gehalten wird.
In die zylindrische Bohrung des Metallzylinders passt ein Stempel mit 9,5 mm Durchmes- ser, der frei bewegt und wahlweise mit 2 kg oder 5 kg belastet werden kann. In den auf 2100C thermo- konstant gehaltenen Zylinder werden die einzelnen mit den aufgeführten Stabilisatoren versetzten Ace- tal-Mischpolymerisate eingebracht und fest eingestampft. Der Stempel wird nun ohne Gewicht aufge- setzt und festgestellt, nach welcher Zeit Gasentwicklung zu beobachten ist. Mittels eines am unteren
Ende des Metallzylinders befindlichen Metallriegels wird vorher die unten befindliche Düse verschlossen.
Die bei der Depolymerisation entstehenden Gase drücken den Stempel hoch und zeigen somit die beginnende Zersetzung an.
Der Grad des thermischen Abbaus wird durch Messung der Änderung des Fliessverhaltens der Schmelze ermittelt. Nach 5 und 30 min Verweilzeit im Gerät bei 210 C wird der Schmelzindex L der einzelnen
Proben in bekannter Weise gemessen. Hiezu wird das Gewicht in g der innerhalb 10 min ausfliessenden
Schmelze bestimmt, die von einem Gewicht von 2 kg aus der Düse herausgedrückt wird. Der Quotient i (30 min):i (5 min) ergibt eine Zahl, die charakteristisch für den thermischen Abbaugrad ist. Die bei der Schmelzindexmessung ausfliessende plastische Masse wird ausserdem auf Blasenbildung untersucht.
Die erfindungsgemässen Stabilisatoren können nach an sich bekannten Methoden mit den makromo- lekularen Mischpolymerisaten vermischt werden. So können die genannten Stabilisatoren beispielsweise trocken mit den Polyacetalen in einem Intensiv-Mischer innig vermengt werden oder in einem Kneter bei erhöhter Temperatur in die plastische Masse eingearbeitet werden. Weiterhin können die Stabilisato- ren in einem Lösungsmittel gelöst dem Polyacetal zugesetzt werden. Eine besonders homogene Vertei- lung des Stabilisators wird erreicht, wenn die Lösung des Stabilisators in einem Lösungsmittel unter Rühren zum Polyacetal gegeben wird und anschliessend im heissen Stickstoffstrom das Lösungsmittel unter Rüh- ren verdampft wird.
Es können auch Stabilisator und Polyacetal in einem Lösungsmittel aufgeschlämmt werden und anschliessend das Lösungsmittel im heissen Stickstoffstrom unter Rühren verdampft werden. Mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren können sowohl Mischpolymerisate aus Trioxan und cyclischen Formalen oder Ringäthern stabilisiert werden, die Hydroxylendgruppen als auch solche, die Ätherendgruppen besitzen.
In den nachfolgenden Beispielen wurde an dem mit den verschiedenen Stabilisatoren versetzten Mischpolymerisaten im Schmelzindexgerät bei 210 C die Depolymerisationsneigung, der Schmelzindex und die Beschaffenheit der Schmelze hinsichtlich Blasenbildung ermittelt. Ausserdem wurden von den einzelnen Pulvermischungen 0, 5 mm starke Pressplatten (gepresst bei 1900C und einem Druck von 50 kg/cm, der beim Erkalten auf 100 kg/cm erhöht wurde) hergestellt und die Alterungsbeständigkeit in der Wärme durch Tempern in einem Wärmeschrank bei 1200C bestimmt. In Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse im Vergleich zu entsprechenden Werten sowohl von unstabilisierten Mischpolymerisaten als auch von unstabilisierten und von stabilisierten Trioxanhomopolymerisaten wiedergegeben.
Ausserdem wurden zur Charakterisierung der Stabilität die Gewichtsverluste pro Minute im Stickstoffstrom bei 2200C ermittelt. Die Beständigkeit gegenüber Alkali wurde bei 100 C in 100 ; aiger Natronlauge über mehrere Stunden durch Gewichtsbestimmung bestimmt.
Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente, bezogen auf das Polymerisat.
Beispiel l : 100 Gew.-Teile eines Acetal-Mischpolymerisats, das durch Polymerisation von 97 Gew.-Teilen Trioxan und 3 Gew.-Teilen Diäthylenglykolformal gemäss dem in der belgischen Patentschrift Nr. 591716 beschriebenen Verfahren erhalten worden war und dessen spezifische Viskosität ru red gemessen an einer O, 50 ; oigen Lösung des Polymeren in Butyrolacton bei 1400C unter Zusatz von 20 Diphenylamin als Stabilisator 0,7 dl/g betrug, werden mit 2 Gew.-Teilen Cyanoäthyloleylamin in 100 Gew. Teilen Aceton unter Rühren versetzt.
Das Aceton wird dann in einem Stickstoffstrom von 800C unter Rühren entfernt und das von Aceton befreite Produkt anschliessend noch 2 h bei 70 C in einem Vakuumtrokkenschrank gelassen. Das mit Stabilisator versetzte Polyacetal wird im weiter oben näher beschriebenen Prüfgerät bei 2100C auf seine Neigung zur Depolymerisation untersucht. Zur Prüfung der Alterungsbe-
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ständigkeit von Prüflingen aus dem stabilisierten Mischpolymerisat werden 0, 5 mm starke Pressplatten bei 120 C in einem Wäscheschrank gelagert und die Zeit bestimmt, die erforderlich ist, die Pressplatte so weit zu verändern, dass sfe sich nicht mehr ohne Bruch biegen lässt.
Zur Prüfung auf Thermostabilität wird das stabilisierte Mischpolymerisat bei 2200C unter Stickstoffatmosphäre gehalten und der Gewichtsverlust gemessen. Zur Prüfung auf Alkalibeständigkeit wird das stabilisierte Mischpolymerisat einige Stunden in 10% niger Natronlauge bei 100 C gehalten und der dabei eintretende Gewichtsverlust unter Berücksichtigung der Wasseraufnahme ermittelt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der später folgenden Tabelle 1 zu entnehmen, wobei zum Vergleich auch die Ergebnisse mit angeführt sind, die mit dem gleichen unstabilisierten Mischpolymerisat, mit einem unstabilisierten Homopolymerisat aus Trioxan, dessen T) red 0,7 dl/g betrug, und mit dem in gleicher Weise wie das Mischpolymerisat stabilisierten, d. h. mit 2 Gew.-Teilen Cyanoäthyloleylamin versetzten Homopolymerisat von Trioxan, erhalten wurden.
Beispiel 2: Das gleiche Mischpolymerisat wie in Beispiell wird mit 2 Gew. -Teilen N, N' -Di- oleyläthylendiamin in 100 Gew. -Teilen Aceton versetzt und in gleicherWeise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 angeführt, wobei auch die Ergebnisse mit aufgeführt sind, die mit einem in gleicher Weise behandelten Trioxan-Homopolymerisat erhalten werden.
Beispiele 3 und 4 : Das gleiche Mischpolymerisat, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 2 Gew.-Teilen Bistearylamin bzw. 2 Gew. -Teilen N-a ; -Naphthylmethylstearylamin in gleicher Weise wie in Beispiel l beschrieben behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 5 : Ein Acetalmischpolymerisat, das durch Polymerisation von 98 Gew. -Teilen Trioxan und 2 Gew.-Teilen Äthylenoxyd gemäss dem in der belgischen Patentschrift Nr. 610391 beschriebenen Verfahren erhalten worden war und dessen 71 red 0, 8 dl/g betrug, wird mit 2 Gew.-Teilen Distearylamin in gleicher Weise wie in Beispiel l beschrieben behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiele 6 und 7 : Das gleiche Mischpolymerisat, das in Beispiel 5 verwendet wurde, wird mit 2 Gew. -Teilen Cyanoäthyloleylamin bzw. 2 Gew.-Teilen N-ct-Naphthylmethylstearylamin in gleicher Weise wie in Beispiel l beschrieben behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
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Tabelle 1
Depolymerisation, Schmelzindex, Versprödung und Alkalistabilität von Pressplatten verschieden stabilisierter Mischpolymerisate auf Basis Trioxan
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Polymerisat <SEP> Stabilisator <SEP> Zersetzung <SEP> bei <SEP> i2 <SEP> (30 <SEP> min) <SEP> Beschaffenheit <SEP> der
<tb> Nr.
<SEP> 210 C <SEP> schmelze
<tb> i2(5 <SEP> min)
<tb> 1 <SEP> Trioxanhomopolymerisat <SEP> - <SEP> schwach <SEP> bis <SEP> 2,3 <SEP> mehrere <SEP> Blasen
<tb> mässig
<tb> Trioxanhomopolymerisat <SEP> 2 <SEP> Gew.-% <SEP> stark <SEP> l, <SEP> 5 <SEP> schaumig
<tb> Cyanoäthyloleylamin
<tb> Diäthylenglykolformal <SEP> - <SEP> schwach, <SEP> nach <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> mehrere <SEP> Blasen
<tb> Trioxanmischpolymerisat <SEP> 20 <SEP> min <SEP> sehr
<tb> gering
<tb> Diäthylenglykolformal <SEP> 2 <SEP> Gew.-% <SEP> äusserst <SEP> gering <SEP> l, <SEP> 0 <SEP> keine <SEP> Blasen
<tb> Trioxanmischpolymerisat <SEP> Cyanoäthyloleylamin
<tb> 2 <SEP> Trioxanhomopolymerisat <SEP> 2 <SEP> Gew.-% <SEP> sehr <SEP> stark <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> schaumig
<tb> N, <SEP> N'-Dioleyläthylendiamin
<tb> Diäthylenglykolformal <SEP> 2 <SEP> Gew.-% <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 2,
<SEP> 0 <SEP> wenig <SEP> Blasen
<tb> Trioxanmischpolymerisat <SEP> N, <SEP> N'-Dioleyläthylendiamin
<tb> 3 <SEP> Diäthylenglykolformal <SEP> 2 <SEP> Gew.-% <SEP> Bistearylamin <SEP> äusserst <SEP> schwach <SEP> l, <SEP> 0 <SEP> wenig <SEP> Blasen
<tb> Trioxanmischpolymerisat
<tb> 4 <SEP> Diäthylenglykolformal <SEP> 2 <SEP> Gew.-% <SEP> schwach, <SEP> nach <SEP> l, <SEP> 0 <SEP> wenig <SEP> Blasen
<tb> Trioxanmischpolymerisat <SEP> Naphthylmethylstearylamin <SEP> 10 <SEP> min <SEP> äusserst
<tb> gering
<tb>
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Polymerisat <SEP> Stabilisator <SEP> zersetzung <SEP> bei <SEP> i2 <SEP> (30 <SEP> min) <SEP> Beschaffenheit <SEP> der
<tb> Nr. <SEP> 210 C <SEP> Schmelze
<tb> i2(5 <SEP> min)
<tb> 5 <SEP> Trioxan-Äthylenoxyd <SEP> 2 <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP> Bistearylamin <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 1,3 <SEP> weing <SEP> Blasen
<tb> Mischpolymerisat
<tb> 6 <SEP> Trioxan-Äthylenoxyd <SEP> 2 <SEP> Gew.-% <SEP> äusserst <SEP> schwach <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> keine <SEP> Blasen
<tb> Mischpolymerisat <SEP> Cyanoäthyloleylamin'
<tb> 7 <SEP> Trioxan-Äthylenoxyd <SEP> 2 <SEP> Gew.-% <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 1,
<SEP> 1 <SEP> keine <SEP> Blasen
<tb> Mischpolymerisat <SEP> N-a-Naphthylmethyl-
<tb> - <SEP> N-stearylamin <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Versprödungszeit <SEP> bei <SEP> 1200C <SEP> Gewichtsverlust <SEP> bei <SEP> Gewichtsverlust <SEP> in <SEP> 10'iger <SEP> NaOH <SEP>
<tb> im <SEP> Wärmeschrank <SEP> in <SEP> Tagen <SEP> 2200C <SEP> unter <SEP> Stickstoff <SEP> bei <SEP> 100 C <SEP> unter <SEP> Berücksichtigung
<tb> in <SEP> % <SEP> min <SEP> der <SEP> Wasseraufnahme
<tb> 1h <SEP> 2h <SEP> 4h
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 36, <SEP> 1 <SEP>
<tb> bricht <SEP> sofort <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 13,4 <SEP> 49, <SEP> 0
<tb> 6-8 <SEP> 0,38 <SEP> 1,2 <SEP> 1,6 <SEP> 2,4
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb> bricht <SEP> sofort <SEP> 0,
<SEP> 54 <SEP> 3,2 <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> 43,6
<tb> 14 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 16-18 <SEP> 0,13 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,3
<tb> 24 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 20-22 <SEP> 0,08 <SEP> 0,9 <SEP> 0,9 <SEP> 1,2
<tb> 18 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Stabilisierung von Trioxan-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Stabilisierung von makromolekularen Mischpolymerisaten aus Trioxan und Formalen oder Ringäthern 0, 1-10 Gew.-lo, bezogen auf das Mischpolymerisat, von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
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wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 10 und m eine ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt, bedeuten.