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Verfahren zur Stabilisierung von Polyacetalen
Gegenstand des vorliegenden Verfahrens ist die Stabilisierung von Polyacetalen-vorzugsweise hoch- molekularen Polyoxymethylenen-gegen die Einwirkung von Hitze und Sauerstoff.
Polyacetale sind Polymerisate, die folgenden Grundbaustein besitzen :
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wobei Ri ein Wasserstoffatom und R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, der auch substituiert sein kann, bedeuten.
Es sind bereits mehrere Verfahren bekannt, nach welchen makromolekulare Polyacetale mit einer gewissen thermischen Beständigkeit durch anionische oder kationische Polymerisation hergestellt werden können. Ebenso ist auch die Mischpolymerisation von Aldehyden und Ringacetalen mit Formalen oder Ringäthern oder andern nach einem ionischen Polymerisationsmechanismus polymerisierbaren Monomeren möglich. Solche Mischpolymerisate besitzen neben Acetalbindungen in der polymeren Kette noch Ätherbindungen, wodurch thermostabilere Produkte erhalten werden können. Die bei der Polymerisation entstehenden makromolekularen Polyacetale mit endständigen Hydroxylgruppen depolymerisieren beim Erhitzen in einer Art Reissverschlussreaktion unter Rückbildung des Aldehyds. Durch Blockierung der Endgruppen, z.
B. durch Veresterung oder Verätherung, kann diese Abbaureaktion verhindert werden, wodurch wesentlich thermostabilere Produkte erhalten werden.
Auch endgruppenstabilisierte Polyacetale sind jedoch bei der Einwirkung von Hitze, wie sie beispielsweise bei der Verarbeitung der Produkte in den üblichen Thermoplast-Verarbeitungsmaschinen auftritt, mehr oder weniger instabil. Hiebei kann Kettenspaltung und Depolymerisation auftreten, wobei monomere Aldehyde und ihre Folgeprodukte gebildet werden. Zur Stabilisierung von Pclyacetalen gegen die Einwirkung von Hitze sind bereits vorgeschlagen worden : Hydrazin-, Harnstoff- und Thioharnstoffderivate sowie Polyamide und Dicarbonsäurediamide. Aufgabe aller dieser Substanzen ist es, die bei der thermischen Spaltung entstehenden Aldehyde und ihre Folgeprodukte abzufangen, die im Polymeren auftretenden aktiven Zentren zu blockieren und eine Depolymerisation zu verhindern. Bei gleichzeitiger Einwirkung von Hitze und Sauerstoff sind Polyacetale noch instabiler.
Es wurden auch bereits eine Reihe von Substanzen als Stabilisatoren gegen den oxydativen Abbau von Polyacetalen vorgeschlagen. So z. B. Amine, Phenole, organische Verbindungen mit Schwefel- und Stickstoffatomen im Molekül, wie Thiodiazole, sowie organische Mono- und Polysulfidverbindungen.
Als wirksame Stabilisatoren gegen den Abbau unter Lichteinwirkung sind bereits Verbindungen vom Benzo- und Acetophenontyp vorgeschlagen worden.
Es wurde nun gefunden, dass makromolekulare Polyacetale dadurch gegen die Einwirkung von Hitze und Sauerstoff geschützt werden können, dass man als Verarbeitungsstabilisatoren 0, 1-10 Gew.-%,
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bezogen auf das Polyacetal, vorzugsweise 0, 5-5 Gew.-% einer oder mehrerer aromatischer Verbindungen, die mindestens 1 Azomethin-Gruppe, vorzugsweise 1 oder 2 Azomethin-Gruppen enthalten.
Mit be-
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rest, der gegebenenfalls durch OH-Gruppen und/oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen und/oder Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, R kann Ar sein, oder R kann sein ein Rest eines gesättigten oder äthylenisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 2-18 Kohlenstoffatomen, oder R kann sein ein Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 5-10 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Cyclohexyl-Rest, oder R kann sein ein heterocyclischer Rest z. B. der Phenyloxazolrest.
Die erfindungsgemäss verwendeten aromatischen Azomethin-Verbindungen werden z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Aldehyde mit den entsprechenden Aminen hergestellt. Besonders wirksame Stabilisatoren sind, ohne dass das Verfahren hierauf beschränkt sein soll, beispielsweise folgende Verbin- dungen : N-o-oxybenzyliden-2, 6-diäthylanilin, N-o-oxybenzyliden-oleyl-amin, NN'-Dibenzyliden-pphenylendiamin, N-2-oxy-naphthyliden-4-oxyanilin, N-2-oxy-naphthyliden-biphenylamin, N-2-oxy- naphthyliden-3-oxy-anilin.
Durch zusätzliche Zugabe von 0, 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Polyacetal, vorzugsweise 0, 2- 5 Gew.-% Antioxydantien, wie speziellen Phenolen, zu den zu stabilisierenden Polyacetalen wird die Wirksamkeit der genannten Verarbeitungsstabilisatoren noch wesentlich gesteigert.
Bei der gemeinsamen Verwendung von Azomethin-Verbindungen und Antioxydantien tritt ein starker synergistischer Effekt auf. Besonders wirksame Systeme erhält man durch Kombination der oben aufgeführten Verarbeitungsstabilisatoren mit terpensubstituierten Phenolen, wie z. B. 6, 6'-Bis- (2-4-diiso- bornyloxyphenyl)-methan, 6-Isobornyl-2, 4-xylenol, dessen Doppelbindungen bis zu 80% hydriert sein können, Kondensationsprodùkte aus o-Kresol und Camphen in verschiedenen Molverhältnissen und Kondensationsprodukte aus Kresol, Camphen und Formaldehyd in verschiedenen Molverhältnissen. Die Doppelbindungen der Kondensationsprodukte können bis zu 80% hydriert sein.
Die erfindungsgemäss stabilisierten Polyacetale lassen sich in ihren Eigenschaften durch einen Zusatz bekannter Lichtstabilisatoren, wie Benzophenon- und Acetophenon-Derivaten, noch weiter verbessern.
Die Verwendung von makromolekularen Polyacetalen als Kunststoffe setzt eine ausreichende Stabilität bei der thermoplastischen Verarbeitung voraus und ebenso müssen daraus hergestellte geformte Gebilde den Einflüssen von Hitze, Sauerstoff und Licht nach der Verformung ohne Zersetzung oder Versprödung
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plastische Masse, z. B. aus dem Zylinder einer Spritzgussmaschine, herausgetrieben wird und blasige Gebilde erhalten werden, die wertlos sind.
Die Aufgabe der erfindungsgemässen Stabilisatoren ist es, die Depolymerisation der Polyacetale zu- rückzudrängen oder zu verhindern und den bei der Zersetzung auftretenden Aldehyd und seine Folgeprodukte abzufangen.
Zur Prüfung der Verarbeitungsstabilität, die einer Thermostabilität gleichbedeutend ist, wurden die erfindungsgemässen Stabilisatoren in verschiedenen Konzentrationen endgruppenacetyliertem Polytrioxan zugesetzt und das Verhalten bei 2100 C in einem Gerät untersucht, wie es zur Bestimmung des Schmelzindex von thermoplastischen Materialien nach ASTM 1238-52 T benutzt wird.
Nach Einfüllen der Masse in den Zylinder und Aufsetzen des Stempels (ohne zusätzliches Gewicht) wird die Zeit ermittelt, nach der eine beginnende Zersetzung der Masse, erkennbar am Aufsteigen des Stempels, zu beobachten ist. Der Grad des thermischen Abbaus wird durch die Messung der Änderung des Fliessverhaltens der Schmelze ermittelt. Hiezu werden die Schmelzindices i nach 5', 15'und 30'Verweil- zeit bei 2100 C ermittelt. Die bei der Schmelzindex-Bestimmung herausgedrückte plastische Masse wird auf Blasenbildung untersucht. Die erfindungsgemässen Stabilisatoren können nach den bekannten Methoden mit den makromolekularen Polyacetalen vermischt werden.
So können die genannten Stabilisatoren beispielsweise trocken mit den Polyacetalen in einem Intensiv-Mischer innig vermengt werden oder in einem Kneter bei erhöhter Temperatur in die plastische Masse eingearbeitet werden. Weiterhin können die genannten Stabilisatoren in einem Lösungsmittel gelöst dem Polyacetal zugesetzt werden. Eine besonders homogene Verteilung des Stabilisators wird erreicht, wenn die Lösung des Stabilisators in einem Lösungsmittel unter Rühren zum Polyacetal gegeben wird und anschliessend im heissen Stickstoffstrom das Lösungsmittel unter Rühren verdampft wird. Es können auch Stabilisator und Polyacetal in einem Lösungsmittel aufgeschlämmt werden und anschliessend das Lösungsmittel im heissen Stickstoffstrom unter Rühren verdampft werden.
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Mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren können sowohl Polyacetale, vorzugsweise Polyoxymethylen, als auch Mischpolymerisate aus Trioxan mit cyclischen Äthern oder Ringacetalen, z. B. Äthylenoxyd, Diäthylenglykolformal, Dioxolan, Butandiolformal oder Tetrahydroduran, stabilisiert werden, die noch Hydroxylendgruppen besitzen, als auch vorzugsweise solche, deren Hydroxylendgruppen z. B. durch Veresterung oder Verätherung blockiert wurden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens, ohne dass das Verfahren jedoch auf die angeführten Verbindungen beschränkt sein soll.
An den mit den verschiedenen Stabilisatoren versetzten Polyacetalen wurde im Schmelzindexgerät bei 210 C die Depolymerisationsneigung, der Schmelzindex und die Beschaffenheit der Schmelze hinsichtlich Blasenbildung ermittelt. Ausserdem wurden von den einzelnen Pulvermischungen 0, 5 mm starke Pressplatten (gepresst bei 190 C und einem Druck von 50 kg/cm2, der beim Erkalten auf 100 kg/cm2 erhöht wurde) hergestellt und die Alterungsbeständigkeit in der Wärme durch Tempern in einem Wärmeschrank bei 120 C bestimmt. In Tabelle I sind die erhaltenen Ergebnisse im Vergleich zu entsprechenden Werten an unstabilisiertem und mit Malonsäurediamid stabilisiertem Polyoxymethylen wiedergegeben.
Die angegebenen Teile sind Gew.-Teile, die angegebenen Prozente sind Gew.-%, bezogen auf das Polyacetal.
Die Schmelzindices i2 wurden in bekannter Weise bei 210 C ermittelt.
Für die Versuche wurden acetylierte Polyoxymethylene verwendet, deren Lösungsviskosität, gemessen an einer 0, 5%igen Lösung des Polymeren, in Butyrolacton bei 1400 C unter Zusatz von 2% Diphenylamin als Stabilisator, 0, 3-3 dl/g, vorzugsweise 0, 5-2 dl/g betrug.
Beispiel 1 : Von einem Polyacetal, das durch Polymerisation von Trioxan gemäss der belgischen Patentschrift 585980 hergestellt und das dann acetyliert wurde, werden 100 Gew.-Teile mit 1 Gew.-Teil 2-Oxy-benzyliden 2, 6-diäthylanilin in 100 Gew.-Teilen Methanol unter Rühren versetzt und das Methanol unter Rühren in einem heissen Stickstoffstrom von 80 C entfernt. Zur weitgehenden Trocknung wird die Probe zwei Stunden bei 700 C im Vakuum-Trockenschrank gehalten. Das stabilisierte Pulver wird im oben näher beschriebenen Prüfgerät bei 210 0 C auf seine Neigung zur Depolymerisation geprüft. Die Alterungsbeständigkeit wird an 0, 5 mm starken Pressplatten bei 120 C im Wärmeschrank ermittelt.
Zum Vergleich wird das Polyoxymethylen ausserdem ohne Stabilisator und in entsprechender Weise mit Malonsäurediamid stabilisiert. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2 : Von einem Polyacetal, das durch Polymerisation von Trioxan hergestellt und das dann acetyliert wurde, werden 100 Gew.-Teile mit einem Gew.-Teil 2-Oxy-benzyliden-oleylamin in 100 Gew.Teilen Methanol, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3 : Von einem Polyacetal, das durch Polymerisation von Trioxan hergestellt und das dann acetyliert wurde, werden 100 Gew.-Teile mit einem Gew.-Teil ss-Oxynaphthyliden-p-oxyanilin in 100 Gew.Teilen Aceton, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt und geprüft. Ergebnisse in Tabelle 1.
Beispiel 4 : Von einem Polyacetal, das durch Polymerisation von Trioxan hergestellt und das dann acetyliert wurde, werden 100 Gew.-Teile mit einem Gew.-Teil 2-Oxybenzyliden-biphenylamin in 100 Gew.Teilen Aceton, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt und geprüft. Ergebnisse in Tabelle 1.
Beispiel 5 : Von einem Polyacetal, das durch Polymerisation von Trioxan hergestellt und das dann acetyliert wurde, werden 100 Gew.-Teile mit einem Gew.-Teil ss-Oxynaphthyliden-m-oxyanilin in 100 Gew.Teilen Aceton, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt und geprüft. Ergebnisse in Tabelle 1.
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:0, 5 Gew. -Teilen N, N'-Dibenzyliden-p-phenylendiamin in 100 Gew.-Teilen Aceton, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt und geprüft. Vergleichsweise wird das Polyacetal in entsprechender Weise mit einem Gew.-Teil Bis- (diisobornyloxyphenyl)-methan allein stabilisiert. Ergebnisse in Tabelle 1.
Beispiel 8 : Von einem Polyacetal, das durch Polymerisation von Trioxan hergestellt und das dann acetyliert wurde, werden 100 Gew.-Teile mit 0, 5 Gew.-Teilen 6-Isobornyl-2, 4-xylenol und 0, 5 Gew.- Teile N, N'-Dibenzyliden-p-phenylendiamin in 100 Gew.-Teilen Aceton, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt und geprüft. Vergleichsweise wird das Polyacetal in entsprechender Weise mit einem Gew.Teil 6-Isobornyl-2, 4-xylenol und N, N'-Dibenzyliden-p-phenylendiamin allein stabilisiert. Ergebnisse in Tabelle 1.
Um den stabilisierenden Effekt klar herauszustellen, wurde in diesem und im folgenden Beispiel ein sehr instabiler Polyacetal für die Versuche verwendet.
Beispiel 9 : Von einem Polyacetal, das durch Polymerisation von Trioxan hergestellt und das dann acetyliert wurde, werden 100 Gew. - Teile mit 0, 5 Gew. - Teilen 6- Isobornyl-2, 4-xylenol, dessen Doppelbindungen zu 75 bis 80% hydriertsin : i, und 0, 5 Gew. -Teile N, N'-Dibenzyliden-p-phenylendiamin in 100 Gew.-Teilen Aceton, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt und geprüft. Vergleichsweise wird das Polyacetal in entsprechenderweise mit einem Gew.-Teil 6-Isobornyl-2, 4-xylenol, dessen Doppelbindungen zu 75-80 % hydriert sind, und N, N'-Dibenzyliden-p-phenylendiamin allein stabilisiert. Ergebnisse in Tabelle 1.
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Tabelle 1 Depolymerisation, Schmelzindex und Versprödung von Pressplatten verschieden stabilisierter acetylierter Polyacetale
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<tb> Bei- <SEP> Schmelzindex <SEP> i2 <SEP> Versprödung <SEP> bei
<tb> spiel <SEP> Stabilisator <SEP> Gew. <SEP> Zersetzung <SEP> bei <SEP> 210 <SEP> C <SEP> bei <SEP> 210 <SEP> C <SEP> Beschaffenheit <SEP> 120 <SEP> C <SEP> im <SEP> WärmeNr.
<SEP> % <SEP> in <SEP> min <SEP> 5' <SEP> 15' <SEP> 30' <SEP> der <SEP> Schmelze <SEP> schrank <SEP> in <SEP> Tagen
<tb> 1 <SEP> ohne <SEP> - <SEP> sofort <SEP> 69,4 <SEP> 82,8 <SEP> nicht <SEP> blasig, <SEP> schaumig, <SEP> bricht
<tb> messber
<tb> Malonsäurediamid <SEP> 1 <SEP> sofort <SEP> schwach, <SEP> 26,8 <SEP> 25,6 <SEP> 27,4 <SEP> blasig <SEP> 2
<tb> nach <SEP> 5' <SEP> stark
<tb> # <SEP> 1 <SEP> sofort <SEP> schwach <SEP> 12,7 <SEP> 13,1 <SEP> 12,5 <SEP> mehrere <SEP> Blasen <SEP> 2
<tb> 2 <SEP> # <SEP> 1 <SEP> nach <SEP> 3' <SEP> schwach <SEP> 11,6 <SEP> 9,8 <SEP> 9,0 <SEP> mehrere <SEP> Blasen <SEP> 2
<tb> 3 <SEP> # <SEP> 1 <SEP> nach <SEP> 10' <SEP> 9,3 <SEP> 8,2 <SEP> 11,2 <SEP> mehrere <SEP> Blasen <SEP> 2
<tb> äusserst <SEP> schwach
<tb> 4 <SEP> # <SEP> 1 <SEP> nach <SEP> 10' <SEP> schwach <SEP> 11,5 <SEP> 10,8 <SEP> 11,
1 <SEP> einzelne <SEP> Blasen <SEP> 2
<tb> 5 <SEP> # <SEP> 1 <SEP> nach <SEP> 10' <SEP> sehr <SEP> 10,6 <SEP> 10,3 <SEP> 11,2 <SEP> einzelne <SEP> Blasen <SEP> 2
<tb> schwach
<tb>
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<tb>
<tb> Bei- <SEP> Gew. <SEP> Zersetzung <SEP> bei <SEP> 210 <SEP> C <SEP> Schmelzindex <SEP> i2 <SEP> Beschaffenheit <SEP> Versprödung <SEP> bei
<tb> spiel <SEP> Stabilisator <SEP> % <SEP> in <SEP> min <SEP> bei <SEP> 210 <SEP> C <SEP> der <SEP> Schmelze <SEP> 120 <SEP> C <SEP> im <SEP> WärmeNr.
<SEP> 5' <SEP> 15' <SEP> 30' <SEP> schrank <SEP> in <SEP> Tagen
<tb> 6 <SEP> # <SEP> 1 <SEP> nach <SEP> 8' <SEP> sehr <SEP> 10,1 <SEP> 9,9 <SEP> 11,0 <SEP> einzelne <SEP> Blasen <SEP> 2
<tb> schwach
<tb> 7 <SEP> Bis <SEP> (di-isobornyloxyphenyl)methan <SEP> 1 <SEP> nach <SEP> 2' <SEP> schwach <SEP> 17,9 <SEP> 29,4 <SEP> 32,4 <SEP> mehrere <SEP> Blasen <SEP> bricht
<tb> Bis <SEP> (di-isobornyloxyphenyl)methan <SEP> 0,5 <SEP> nach <SEP> 15' <SEP> 11,8 <SEP> 12,2 <SEP> 11,4 <SEP> keine <SEP> Blasen <SEP> 6
<tb> äusserst <SEP> gering
<tb> # <SEP> 0,5
<tb> 8 <SEP> # <SEP> 1 <SEP> nach <SEP> 3' <SEP> schwach <SEP> 12,8 <SEP> 16,4 <SEP> 19,2 <SEP> mehrere <SEP> Blasen <SEP> 2
<tb> 6-isobornyl-2,4-xylenol <SEP> 1 <SEP> nach <SEP> 5' <SEP> stärker <SEP> 14,0 <SEP> 18,4 <SEP> 24,0 <SEP> mehrere <SEP> Blasen <SEP> 1
<tb> # <SEP> 0,5 <SEP> äusserst <SEP> schwach <SEP> 12,4 <SEP> 13,
0 <SEP> 13,4 <SEP> einzelne <SEP> Blasen <SEP> 3
<tb> 6-Isobornyl-2, <SEP> 4-xylenol <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 9 <SEP> O-CH=N-O-N=CH-O <SEP> 1 <SEP> nach <SEP> 3'schwach <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> 19, <SEP> 2 <SEP> mehrere <SEP> Blasen <SEP> 2
<tb> 6-Isobornyl-2,4-xylenol <SEP> 1 <SEP> sofort <SEP> stärker <SEP> 10,2 <SEP> 12,4 <SEP> 13,2 <SEP> zahlreiche <SEP> Blasen <SEP> 1
<tb> (75-80% <SEP> hydriert)
<tb> # <SEP> 0,5 <SEP> äusserst <SEP> schwach <SEP> 10,6 <SEP> 11,6 <SEP> 10,8 <SEP> einzelne <SEP> Blasen <SEP> 3,5
<tb> 6-Isobornyl-2,4-xylenol <SEP> 0. <SEP> 5
<tb> (75-80 <SEP> % <SEP> hydriert) <SEP>
<tb>