DE1156229B - Verwendung von substituierten Phenolen zum Stabilisieren von Trioxan-Mischpolymerisaten - Google Patents
Verwendung von substituierten Phenolen zum Stabilisieren von Trioxan-MischpolymerisatenInfo
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Description
INTERNAT.KL. C 08 g
DEUTSCHES
PATENTAMT
F 33652IV c/39 b
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 24. OKTOBER 1963
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 24. OKTOBER 1963
Polyacetale sind Polymerisate, die folgenden Grundbaustein besitzen:
wobei an das Kohlenstoffatom vorzugsweise zwei Wasserstoffatome oder ein Wasserstoffatom und ein
Alkylrest, der auch substituiert sein kann, gebunden sind.
Es sind bereits mehrere Verfahren bekannt, nach denen makromolekulare Polyacetale durch anionische
oder kationische Polymerisation hergestellt werden können. Auch die Mischpolymerisation von Aldehyden
und Ringacetalen mit cyclischen Formalen oder Ringäthern oder anderen nach einem ionischen Polymerisationsmechanismus
polymerisierbaren Monomeren ist möglich. Sowohl Acetalhomopolymerisate als auch Acetalmischpolymerisate zersetzen sich unter
der Einwirkung von Hitze, und sie lassen sich daher auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen für Thermoplaste
nicht einwandfrei verarbeiten. Bei der Einwirkung von Wärme kann sowohl ein Abbau des
Polymeren von den Kettenenden her unter Rückbildung der Monomeren als auch ein Abbau durch
Kettenspaltung eintreten. Die eben erwähnten Mischpolymerisate sind, da sie neben Acetalbindungen
noch Ätherbindungen in den makromolekularen Ketten enthalten, zwar thermostabiler als Acetalhomopolymerisate,
ihre Thermostabilität reicht aber für die Erfordernisse der Praxis noch nicht aus.
Zum Stabilisieren von Polyacetalen (Homopolymerisaten) gegen die Einwirkung von Hitze sind
bereits Hydrazin- und Thioharnstoffderivate sowie Polyamide und Dicarbonsäureamide vorgeschlagen
worden.
Bei gleichzeitiger Einwirkung von Hitze und Sauerstoff sind Polyacetale noch instabiler. Es ist bereits
eine Reihe von Substanzen als Stabilisatoren gegen oxydativen Abbau von Polyacetalen bekannt, so z. B.
aromatische Amine, Phenole, organische Verbindungen mit Schwefel- und Stickstoffatomen im Molekül,
wie Thiodiazole, sowie organische Mono- und PoIysulfidverbindungen.
Als wirksame Stabilisatoren gegen den Abbau unter Lichteinwirkung sind bereits Verbindungen
vom Benzo- und Acetophenontyp bekannt.
Nach einem älteren Vorschlag werden Polyäther durch 2-a-Alkylcycloalkyl-4,6-Dimethylphenol oder
Bis-(2-hydro -3-a- alkylcycloalkyl - 5 - methylphenyl)-methan
stabilisiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent — bezogen
auf das Mischpolymerisat — an terpensub-Verwendung von substituierten Phenolen
zum Stabilisieren von Trioxan-
Mischpolymerisaten
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Heinz Schmidt, Frankfurt/M.,
und Dr. Günther Roos, Frankfurt/M.-Höchst,
sind als Erfinder genannt worden
stituierten Phenolen, gegebenenfalls zusammen mit einem anderen üblichen Stabilisator, als Stabilisatoren
gegen die Einwirkung von Hitze und Sauerstoff in Massen, die makromolekulare Mischpolymerisate aus
Trioxan und zyklischen Formalen oder Ringäthern enthalten. Besonders wirksame Stabilisatoren sind
beispielsweise folgende Verbindungen: 2,2'-Dioxy-4,4^6,6M:etraisoboniyldiphenylmethan,
6-Isobornyl-2,4-xylenol,
Isobornyl-2,4-xylenol, dessen Doppelbindungen zu 75 bis 80 »/0 hydriert sind, Kondensationsprodukte
aus 1 Mol o-Kresol und 2 Mol Camphen und Kondensationsprodukte aus Kresol,
Camphen und Formaldehyd in verschiedenen Molverhältnissen. Die Doppelbindungen der Kondensationsprodukte
können bis zu 80% hydriert sein.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können allein oder in Mischung miteinander eingesetzt
werden.
Durch Zugabe von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent bekannten Stabilisatoren kann die Wirksamkeit der
erfindungsgemäßen Verbindungen noch gesteigert werden. Besondere thermo- und oxydationsstabile
Mischpolymerisate erhält man, wenn gemeinsam mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren sekundäre
Amine eingesetzt werden.
Die Aufgabe der erfindungsgemäßen Stabilisatoren ist es, die Depolymerisation der Polyacetale zurückzudrängen
oder zu verhindern und den bei der Zersetzung auftretenden Aldehyd und seine Folgeprodukte
abzufangen.
309 729ß19
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren werden nach üblichen Methoden mit den makromolekularen
Mischpolymerisaten vermischt. So köndiese beispielsweise trocken mit den Polyacetalen in
einem Intensivmischer innig vermengt werden oder in einem Kneter bei erhöhter Temperatur in die
plastische Masse eingearbeitet werden. Weiterhin können die Stabilisatoren, in einem Lösungsmittel
gelöst, dem Polyacetal zugesetzt werden. Eine beson-
stoffstrom bei 220° C ermittelt. Die Beständigkeit gegenüber Alkali wurde bei 100° C in 10%iger
Natronlauge über mehrere Stunden durch Gewichtsbestimmung bestimmt.
Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente, bezogen
auf das Polymerisat. .
Für die Versuche wurden Mischpolymerisate, hergestellt aus 90 bis 99% Trioxan und 1 bis 10%
ders homogene Verteilung des Stabilisators wird io Diglykolformal bzw. 1 bis 10% Butandiolformal,
erreicht, wenn die Lösung des Stabilisators in einem verwendet, deren Lösungsviskosität, gemessen an
Lösungsmittel unter Rühren zum Polyacetal gegeben einer 0,5%igen Lösung des Polymeren, in Butyrowird
und anschließend im heißen Stickstoffstrom das keton bei 140° C unter Zusatz von 2°/o Diphenyl-Lösungsmittel
unter Rühren verdampft wird. Es amin als Stabilisator 0,3 bis 3 dl/g, vorzugsweise 0,5
können auch Stabilisator und Polyacetal in einem 15 bis 2 dl/g, betrug.
Lösungsmittel aufgeschlämmt werden und anschließend das Lösungsmittel im heißen Stickstoffstrom Beispiele
unter Rühren verdampft werden.
Auf das Zusetzen vor oder während der Polymeri- 100 Gewichtsteile eines Polyacetals, das durch
sation der Mischpolymerisate wird hier kein Schutz 20 Polymerisation von 97 Gewichtsteilen Trioxan und
beantragt. 3 Gewichtsteilen Diäthylenglykolformal erhalten wor-
Mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren können den ist, werden mit 2 Gewichtsteilen der in Tabelle 1
sowohl Mischpolymerisate aus Trioxan und cyclischen angegebenen terpensubstituierten Phenole in 100 Ge-Formalen
oder Ringäthern stabilisiert werden, die wichtsteilen Aceton unter Rühren versetzt. Das Acenoch
Hydroxylendgruppen besitzen, als auch solche, 25 ton wird dann in einem Stickstoffstrom von 80° C
deren Hydroxylendgruppen durch Veresterung oder unter Rühren entfernt und das von Aceton befreite
Verätherung blockiert sind. Produkt anschließend noch 2 Stunden bei 70° C in
Zur Prüfung der Verarbeitungsstabilität, in die die einem Vakuumtrockenschrank gelassen. Das mit
Thermostabilität eingeht, wurden die erfindungs- Stabilisator versetzte Polyacetal wird im weiter oben
gemäßen Stabilisatoren in verschiedenen Konzentra- 30 näher beschriebenen Prüfgerät bei 210° C auf seine
tionen Mischpolymerisaten aus Trioxan und cycli- Neigung zur Depolymerisation untersucht. Zur
sehen Formalen oder Ringäthern, insbesondere Prüfung der Alterungsbeständigkeit von Prüflingen
solchen hergestellt aus 90 bis 99% Trioxan und 10 aus dem stabilisierten Mischpolymerisat werden
bis 1 % cyclischer Formale oder Ringäther, zugesetzt 0,5 mm starke Preßplatten bei 120° C in einem
und das Verhalten bei 210° C in einem Gerät unter- 35 Wärmeschrank gelagert und die Zeit bestimmt, die
sucht, wie es zur Bestimmung des Schmelzindex von erforderlich ist, die Preßplatte so weit zu verändern,
thermoplastischen Materialien nach ASTM1238-52 T daß sie sich nicht mehr ohne Bruch biegen läßt. Zur
benutzt wird. Nach Einfüllen der Masse in den Zy- Prüfung auf Thermostabilität wird das stabilisierte
linder und Aufsetzen des Stempels (ohne Gewicht) Mischpolymerisat bei 220° C unter Stickstoffwird
die Zeit ermittelt, nach der eine beginnende 40 atmosphäre gehalten. Zur Prüfung auf Alkalibestän-Zersetzung
der Masse, erkennbar am Aufsteigen des digkeit wird das stabilisierte Mischpolymerisat einige
Stempels, zu beobachten ist. Der Grad des thermi- Stunden in 10%iger Natronlauge bei 100° C gehalten
sehen Abbaues wird durch Messung der Änderung und der dabei eintretende Gewichtsverlust unter
des Fließverhaltens der Schmelze ermittelt. Hierzu Berücksichtigung der Wasseraufnahme ermittelt. Die
werden die Schmelzindizes i2 nach 5 und 30 Minuten 45 erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden
Verweilzeit bei 210° C ermittelt. Der Quotient Z2
(30 Minuten) : i2 (5 Minuten) ergibt eine Zahl, die
charakteristisch für den thermischen Abbaugrund ist.
Die bei der Schmelzindexbestimmung herausgedrückte
plastische Masse wird ferner auf Blasenbildung unter- 50
sucht.
(30 Minuten) : i2 (5 Minuten) ergibt eine Zahl, die
charakteristisch für den thermischen Abbaugrund ist.
Die bei der Schmelzindexbestimmung herausgedrückte
plastische Masse wird ferner auf Blasenbildung unter- 50
sucht.
In den nachfolgenden Beispielen wurde an den mit den verschiedenen Stabilisatoren versetzten
Mischpolymerisaten im Schmelzindexgerät bei 210° C
die Depolymerisationsneigung, der Schmelzindex und 55 eines Homopolymerisates (Polyoxymethylene dessen
die Beschaffenheit der Schmelze hinsichtlich Blasen- Endgruppen mit Essigsäureanhydrid verestert waren)
und Mischpolymerisate (hergestellt aus 98 Gewichtsteilen Trioxan und 2 Gewichtsteilen Äthylenoxyd)
mit 1 Gewichtsteil der in Tabelle 2 angegebenen
Tabelle 1 zu entnehmen, wobei zum Vergleich auch die Ergebnisse mit angeführt sind, die mit einem
unstabilisierten Mischpolymerisat erhalten wurden.
Vergleichsversuche
Um die bessere Wirksamkeit der terpensubstituierten Phenole bei der Stabilisierung von Mischpolymerisaten
gegenüber den bekannten Phenol-Stabilisatoren zu zeigen, wurden jeweils 100 Gewichtsteile
bildung ermittelt. Außerdem wurden von den einzelnen Pulvermischungen 0,5 mm starke Preßplatten
(gepreßt bei 190° C und einem Druck von 50 kg/cm2,
der beim Erkalten auf 100 kg/cm2 erhöht wurde) 60 Phenole, gelöst in 100 Gewichtsteilen Aceton, unter
hergestellt und die Alterungsbeständigkeit in der Wärme durch Tempern in einem Wärmeschrank bei
120° C bestimmt. In Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse im Vergleich zu entsprechenden Werten
an unstabilisierten Mischpolymerisaten geben.
Außerdem wurden zur Charakterisierung der Stabilität die Gewichtsverluste pro Minute im Stick-
Rühren versetzt. Das Aceton wurde dann in einem Stickstoffstrom von 80° C unter Rühren entfernt und
das vom Aceton befreite Produkt anschließend noch 2 Stunden bei 70° C in einem Vakuumtrockenschrank
wiederge- 65 gelassen.
Zur Bestimmung der Thermostabilität wurden die Proben 30 Minuten bei 230° C unter Stickstoff bzw.
Sauerstoff aufgehoben. Außerdem wurde die Farbe
j Beispiel j | Stabilisator | ohne | Gewichtsprozent | | Zer setzung bei 21O0C |
Schmelzindex . 5'-Wert |
Beschaffenheit der Schmelze |
Ver- sprödung bei 120° C im Wärme schrank in Tagen |
Gewichts verlust bei 220° C unter Stickstoff in °/o/Min. |
Ge in IC t unter E der "W IStd. |
svichtsver )°/oiger N )ei 100° C erücksic] asseraufu nach 2Std. |
lust lOH Λ ltigung |
Isobornyl-2,4-xylenol (80 % hydriert) |
— | mäßig | h 3O'-Wert | zahlreiche Blasen | 4 | 0,25 | 1,2 | 1,5 | ahme 4Std. |
||
1 I
I |
6-Isobornyl-2,4-xylenol | 2 | äußerst schwach |
1,7 | kehie Blasen | 14 | 0,18 | 1,2 | 1,3 | 1,8 | |
2 | Kondensationsprodukt.· 1 Mol o-Kresol, 1 Mol Formaldehyd und 1 Mol Camphen (25 % hydriert) |
2 | desgl. | 1,2 | wenige Blasen | 10 | 0,16 | 1,1 | 1,3 | 1,4 | |
3 | 2,2'-Dioxy- 4,4',6,6'-tetraiso- bornyldiphenyl- methan |
2 | desgl. | 1,0 | keine Blasen | 10 | 0,25 | 1,0 | 1,2 | 1,4 | |
Kondensationsprodukt: 1 Mol o-Kresol, 1 Mol Camphen und 1 Mol Formaldehyd |
1,5 | 1,3 | |||||||||
4 | 6-Isobornyl-2,4-xylenol (25 % hydriert) |
2 | desgl. | wenige Blasen | 8 | 0,13 | 1,0 | 1,0 | |||
5 | Kondensationsprodukt: 1 Mol o-Kresol und 2 Mol Camphen (25% hydriert) |
2 | desgl. | 1,0 | desgl. | 10 | 0,15 | 1,0 | 1,5 | 1,0 | |
6 | 2 | desgl. | 1,2 | desgl. | 10 | 0,20 | 0,8 | 1,3 | 1,6 | ||
7 | 2 | desgl. | 1,0 | desgl. | 7 | 0,22 | 1,0 | 1,0 | 1,5 | ||
1,0 | 1,0 |
nach dieser Wärmebehandlung beobachtet. Die ge- eine geringere stabilisierende Wirksamkeit als in.
fundenen Meßergebnisse sind in Tabelle 2 auf- 35 Homopolymerisaten. Die Wirksamkeit der terpen-
geführt. substituierten Phenole ist bei beiden Polymerisaten
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, haben die deutlich höher und bei den Mischpolymerisaten sogar
üblichen Phenol-Stabilisatoren in Mischpolymerisaten etwas besser als bei den Homopolymerisaten.
Nr. | Polymerisat | Stabilisator | Gewichts prozent |
Gewichtsverlust bei 230° C in Sauerstoff Vo/30 Min. [ WMin. |
1,6 | Farbe nach 30 Minuten bei 230° C |
1 | a) Acetahnischpolymerisat | 2,2'-Methylen-bis-(4-me- thyl-6-tert.butylphenol) |
1 | 48 | 0,88 | Hellbraun |
b) Acetalhomopolymerisat | desgl. | 1 | 26,5 | 3,31 | Braun | |
2 | a) Acetalmischpolymerisat | Methylen-bis-(naphthol) | 1 | 99,2 | 3,27 | Schwarzbraun |
b) Acetalhomopolymerisat | desgl. | 1 | 98,1 | 0,58 | desgl. | |
3 | a) Acetahnischpolymerisat | 2-tert.-Butyl-4-isobornyl- phenol |
1 | 17,6 | 0,61 | Weiß mit bräun lichem Ton |
b) Acetalhomopolymerisat | desgl. | 1 | 18,2 | 0,44 | desgl. | |
4 | a) Acetahnischpolymerisat | 2,6-Diisobornyl-4-methyl- phenol |
1 | 13,1 | 0,51 | Weiß bis gelblich |
b) Acetalhomopolymerisat | desgl. | 1 | 15,2 | 0,41 | Hellbraun | |
5 | a) Acetahnischpolymerisat | 6-Isobornyl-2,4-xylenol (zu 80% hydriert) |
1 | 12,2 | 0,51 | Weiß bis gelblich |
b) Acetalhomopolymerisat | desgl. | 1 | 15,4 | Mittelbraun |
Claims (1)
- 7 8PATT5>jTAT«j<5PWTTr<H. Mischpolymerisate aus Trioxan und zyklischenPATENTANSPRUCH. Formalen oder Ringäthem enthalten.Verwendung von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent— bezogen auf das Mischpolymerisat — an In Betracht gezogene Druckschriften:terpensubstituierten Phenolen, gegebenenfalls zu- 5 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1082 404. sammen mit einem anderen üblichen Stabilisator,als StabiKsatoren gegen die Einwirkung von Hitze In Betracht gezogene ältere Patente:und Sauerstoff in Massen, die makromolekulare Deutsches Patent Nr. 1126 134.© 309 729/319 10.63
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL125561D NL125561C (de) | 1961-04-13 | ||
NL276853D NL276853A (de) | 1961-04-13 | ||
BE616422D BE616422A (de) | 1961-04-13 | ||
DEF33652A DE1156229B (de) | 1961-04-13 | 1961-04-13 | Verwendung von substituierten Phenolen zum Stabilisieren von Trioxan-Mischpolymerisaten |
CH442462A CH422333A (de) | 1961-04-13 | 1962-04-11 | Verfahren zur Stabilisierung von Trioxan-Mischpolymerisaten |
FR894208A FR1319703A (fr) | 1961-04-13 | 1962-04-12 | Procédé de stabilisation de copolymères du trioxanne |
GB14434/62A GB1004920A (en) | 1961-04-13 | 1962-04-13 | Stabilized trioxan copolymers and process for preparing them |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF33652A DE1156229B (de) | 1961-04-13 | 1961-04-13 | Verwendung von substituierten Phenolen zum Stabilisieren von Trioxan-Mischpolymerisaten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1156229B true DE1156229B (de) | 1963-10-24 |
Family
ID=7095189
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF33652A Pending DE1156229B (de) | 1961-04-13 | 1961-04-13 | Verwendung von substituierten Phenolen zum Stabilisieren von Trioxan-Mischpolymerisaten |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE616422A (de) |
CH (1) | CH422333A (de) |
DE (1) | DE1156229B (de) |
FR (1) | FR1319703A (de) |
GB (1) | GB1004920A (de) |
NL (2) | NL276853A (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1082404B (de) * | 1956-07-26 | 1960-05-25 | Du Pont | Warmverformbare Masse auf Grundlage von hochmolekularen, endstaendig veresterten oder veraetherten Polyoxymethylenen |
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0
- BE BE616422D patent/BE616422A/xx unknown
- NL NL125561D patent/NL125561C/xx active
- NL NL276853D patent/NL276853A/xx unknown
-
1961
- 1961-04-13 DE DEF33652A patent/DE1156229B/de active Pending
-
1962
- 1962-04-11 CH CH442462A patent/CH422333A/de unknown
- 1962-04-12 FR FR894208A patent/FR1319703A/fr not_active Expired
- 1962-04-13 GB GB14434/62A patent/GB1004920A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE1082404B (de) * | 1956-07-26 | 1960-05-25 | Du Pont | Warmverformbare Masse auf Grundlage von hochmolekularen, endstaendig veresterten oder veraetherten Polyoxymethylenen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL125561C (de) | |
FR1319703A (fr) | 1963-03-01 |
NL276853A (de) | |
BE616422A (de) | |
GB1004920A (en) | 1965-09-15 |
CH422333A (de) | 1966-10-15 |
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