DE1156229B

DE1156229B - Verwendung von substituierten Phenolen zum Stabilisieren von Trioxan-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1156229B
Application number: DEF33652A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Schmidt; Dr Guenther Roos
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-04-13
Filing date: 1961-04-13
Publication date: 1963-10-24
Also published as: CH422333A; BE616422A; FR1319703A; NL276853A; GB1004920A; NL125561C

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 33652IV c/39 b

ANMELDETAG: 13. A P R I L 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 24. OKTOBER 1963

Polyacetale sind Polymerisate, die folgenden Grundbaustein besitzen:

wobei an das Kohlenstoffatom vorzugsweise zwei Wasserstoffatome oder ein Wasserstoffatom und ein Alkylrest, der auch substituiert sein kann, gebunden sind.

Es sind bereits mehrere Verfahren bekannt, nach denen makromolekulare Polyacetale durch anionische oder kationische Polymerisation hergestellt werden können. Auch die Mischpolymerisation von Aldehyden und Ringacetalen mit cyclischen Formalen oder Ringäthern oder anderen nach einem ionischen Polymerisationsmechanismus polymerisierbaren Monomeren ist möglich. Sowohl Acetalhomopolymerisate als auch Acetalmischpolymerisate zersetzen sich unter der Einwirkung von Hitze, und sie lassen sich daher auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen für Thermoplaste nicht einwandfrei verarbeiten. Bei der Einwirkung von Wärme kann sowohl ein Abbau des Polymeren von den Kettenenden her unter Rückbildung der Monomeren als auch ein Abbau durch Kettenspaltung eintreten. Die eben erwähnten Mischpolymerisate sind, da sie neben Acetalbindungen noch Ätherbindungen in den makromolekularen Ketten enthalten, zwar thermostabiler als Acetalhomopolymerisate, ihre Thermostabilität reicht aber für die Erfordernisse der Praxis noch nicht aus.

Zum Stabilisieren von Polyacetalen (Homopolymerisaten) gegen die Einwirkung von Hitze sind bereits Hydrazin- und Thioharnstoffderivate sowie Polyamide und Dicarbonsäureamide vorgeschlagen worden.

Bei gleichzeitiger Einwirkung von Hitze und Sauerstoff sind Polyacetale noch instabiler. Es ist bereits eine Reihe von Substanzen als Stabilisatoren gegen oxydativen Abbau von Polyacetalen bekannt, so z. B. aromatische Amine, Phenole, organische Verbindungen mit Schwefel- und Stickstoffatomen im Molekül, wie Thiodiazole, sowie organische Mono- und PoIysulfidverbindungen.

Als wirksame Stabilisatoren gegen den Abbau unter Lichteinwirkung sind bereits Verbindungen vom Benzo- und Acetophenontyp bekannt.

Nach einem älteren Vorschlag werden Polyäther durch 2-a-Alkylcycloalkyl-4,6-Dimethylphenol oder Bis-(2-hydro -3-a- alkylcycloalkyl - 5 - methylphenyl)-methan stabilisiert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent — bezogen auf das Mischpolymerisat — an terpensub-Verwendung von substituierten Phenolen zum Stabilisieren von Trioxan-

Mischpolymerisaten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Heinz Schmidt, Frankfurt/M.,

und Dr. Günther Roos, Frankfurt/M.-Höchst,

sind als Erfinder genannt worden

stituierten Phenolen, gegebenenfalls zusammen mit einem anderen üblichen Stabilisator, als Stabilisatoren gegen die Einwirkung von Hitze und Sauerstoff in Massen, die makromolekulare Mischpolymerisate aus Trioxan und zyklischen Formalen oder Ringäthern enthalten. Besonders wirksame Stabilisatoren sind beispielsweise folgende Verbindungen: 2,2'-Dioxy-4,4^6,6M:etraisoboniyldiphenylmethan, 6-Isobornyl-2,4-xylenol, Isobornyl-2,4-xylenol, dessen Doppelbindungen zu 75 bis 80 »/0 hydriert sind, Kondensationsprodukte aus 1 Mol o-Kresol und 2 Mol Camphen und Kondensationsprodukte aus Kresol, Camphen und Formaldehyd in verschiedenen Molverhältnissen. Die Doppelbindungen der Kondensationsprodukte können bis zu 80% hydriert sein.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden.

Durch Zugabe von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent bekannten Stabilisatoren kann die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen noch gesteigert werden. Besondere thermo- und oxydationsstabile Mischpolymerisate erhält man, wenn gemeinsam mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren sekundäre Amine eingesetzt werden.

Die Aufgabe der erfindungsgemäßen Stabilisatoren ist es, die Depolymerisation der Polyacetale zurückzudrängen oder zu verhindern und den bei der Zersetzung auftretenden Aldehyd und seine Folgeprodukte abzufangen.

309 729ß19

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren werden nach üblichen Methoden mit den makromolekularen Mischpolymerisaten vermischt. So köndiese beispielsweise trocken mit den Polyacetalen in einem Intensivmischer innig vermengt werden oder in einem Kneter bei erhöhter Temperatur in die plastische Masse eingearbeitet werden. Weiterhin können die Stabilisatoren, in einem Lösungsmittel gelöst, dem Polyacetal zugesetzt werden. Eine beson-

stoffstrom bei 220° C ermittelt. Die Beständigkeit gegenüber Alkali wurde bei 100° C in 10%iger Natronlauge über mehrere Stunden durch Gewichtsbestimmung bestimmt.

Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente, bezogen auf das Polymerisat. .

Für die Versuche wurden Mischpolymerisate, hergestellt aus 90 bis 99% Trioxan und 1 bis 10%

ders homogene Verteilung des Stabilisators wird io Diglykolformal bzw. 1 bis 10% Butandiolformal, erreicht, wenn die Lösung des Stabilisators in einem verwendet, deren Lösungsviskosität, gemessen an Lösungsmittel unter Rühren zum Polyacetal gegeben einer 0,5%igen Lösung des Polymeren, in Butyrowird und anschließend im heißen Stickstoffstrom das keton bei 140° C unter Zusatz von 2°/o Diphenyl-Lösungsmittel unter Rühren verdampft wird. Es amin als Stabilisator 0,3 bis 3 dl/g, vorzugsweise 0,5 können auch Stabilisator und Polyacetal in einem 15 bis 2 dl/g, betrug. Lösungsmittel aufgeschlämmt werden und anschließend das Lösungsmittel im heißen Stickstoffstrom Beispiele unter Rühren verdampft werden.

Auf das Zusetzen vor oder während der Polymeri- 100 Gewichtsteile eines Polyacetals, das durch

sation der Mischpolymerisate wird hier kein Schutz 20 Polymerisation von 97 Gewichtsteilen Trioxan und beantragt. 3 Gewichtsteilen Diäthylenglykolformal erhalten wor-

Mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren können den ist, werden mit 2 Gewichtsteilen der in Tabelle 1 sowohl Mischpolymerisate aus Trioxan und cyclischen angegebenen terpensubstituierten Phenole in 100 Ge-Formalen oder Ringäthern stabilisiert werden, die wichtsteilen Aceton unter Rühren versetzt. Das Acenoch Hydroxylendgruppen besitzen, als auch solche, 25 ton wird dann in einem Stickstoffstrom von 80° C deren Hydroxylendgruppen durch Veresterung oder unter Rühren entfernt und das von Aceton befreite Verätherung blockiert sind. Produkt anschließend noch 2 Stunden bei 70° C in

Zur Prüfung der Verarbeitungsstabilität, in die die einem Vakuumtrockenschrank gelassen. Das mit Thermostabilität eingeht, wurden die erfindungs- Stabilisator versetzte Polyacetal wird im weiter oben gemäßen Stabilisatoren in verschiedenen Konzentra- 30 näher beschriebenen Prüfgerät bei 210° C auf seine tionen Mischpolymerisaten aus Trioxan und cycli- Neigung zur Depolymerisation untersucht. Zur sehen Formalen oder Ringäthern, insbesondere Prüfung der Alterungsbeständigkeit von Prüflingen solchen hergestellt aus 90 bis 99% Trioxan und 10 aus dem stabilisierten Mischpolymerisat werden bis 1 % cyclischer Formale oder Ringäther, zugesetzt 0,5 mm starke Preßplatten bei 120° C in einem und das Verhalten bei 210° C in einem Gerät unter- 35 Wärmeschrank gelagert und die Zeit bestimmt, die sucht, wie es zur Bestimmung des Schmelzindex von erforderlich ist, die Preßplatte so weit zu verändern, thermoplastischen Materialien nach ASTM1238-52 T daß sie sich nicht mehr ohne Bruch biegen läßt. Zur benutzt wird. Nach Einfüllen der Masse in den Zy- Prüfung auf Thermostabilität wird das stabilisierte linder und Aufsetzen des Stempels (ohne Gewicht) Mischpolymerisat bei 220° C unter Stickstoffwird die Zeit ermittelt, nach der eine beginnende 40 atmosphäre gehalten. Zur Prüfung auf Alkalibestän-Zersetzung der Masse, erkennbar am Aufsteigen des digkeit wird das stabilisierte Mischpolymerisat einige Stempels, zu beobachten ist. Der Grad des thermi- Stunden in 10%iger Natronlauge bei 100° C gehalten sehen Abbaues wird durch Messung der Änderung und der dabei eintretende Gewichtsverlust unter des Fließverhaltens der Schmelze ermittelt. Hierzu Berücksichtigung der Wasseraufnahme ermittelt. Die werden die Schmelzindizes i₂ nach 5 und 30 Minuten 45 erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Verweilzeit bei 210° C ermittelt. Der Quotient Z₂
(30 Minuten) : i₂ (5 Minuten) ergibt eine Zahl, die
charakteristisch für den thermischen Abbaugrund ist.
Die bei der Schmelzindexbestimmung herausgedrückte
plastische Masse wird ferner auf Blasenbildung unter- 50
sucht.

In den nachfolgenden Beispielen wurde an den mit den verschiedenen Stabilisatoren versetzten Mischpolymerisaten im Schmelzindexgerät bei 210° C

die Depolymerisationsneigung, der Schmelzindex und 55 eines Homopolymerisates (Polyoxymethylene dessen die Beschaffenheit der Schmelze hinsichtlich Blasen- Endgruppen mit Essigsäureanhydrid verestert waren)

und Mischpolymerisate (hergestellt aus 98 Gewichtsteilen Trioxan und 2 Gewichtsteilen Äthylenoxyd) mit 1 Gewichtsteil der in Tabelle 2 angegebenen

Tabelle 1 zu entnehmen, wobei zum Vergleich auch die Ergebnisse mit angeführt sind, die mit einem unstabilisierten Mischpolymerisat erhalten wurden.

Vergleichsversuche

Um die bessere Wirksamkeit der terpensubstituierten Phenole bei der Stabilisierung von Mischpolymerisaten gegenüber den bekannten Phenol-Stabilisatoren zu zeigen, wurden jeweils 100 Gewichtsteile

bildung ermittelt. Außerdem wurden von den einzelnen Pulvermischungen 0,5 mm starke Preßplatten (gepreßt bei 190° C und einem Druck von 50 kg/cm²,

der beim Erkalten auf 100 kg/cm² erhöht wurde) 60 Phenole, gelöst in 100 Gewichtsteilen Aceton, unter

hergestellt und die Alterungsbeständigkeit in der Wärme durch Tempern in einem Wärmeschrank bei 120° C bestimmt. In Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse im Vergleich zu entsprechenden Werten an unstabilisierten Mischpolymerisaten geben.

Außerdem wurden zur Charakterisierung der Stabilität die Gewichtsverluste pro Minute im Stick-

Rühren versetzt. Das Aceton wurde dann in einem Stickstoffstrom von 80° C unter Rühren entfernt und das vom Aceton befreite Produkt anschließend noch 2 Stunden bei 70° C in einem Vakuumtrockenschrank wiederge- 65 gelassen.

Zur Bestimmung der Thermostabilität wurden die Proben 30 Minuten bei 230° C unter Stickstoff bzw. Sauerstoff aufgehoben. Außerdem wurde die Farbe

Tabelle 1

j Beispiel j	Stabilisator	ohne	Gewichtsprozent \|	Zer setzung bei 21O⁰C	Schmelzindex . 5'-Wert	Beschaffenheit der Schmelze	Ver- sprödung bei 120° C im Wärme schrank in Tagen	Gewichts verlust bei 220° C unter Stickstoff in °/o/Min.	Ge in IC t unter E der "W IStd.	svichtsver )°/oiger N )ei 100° C erücksic] asseraufu nach 2Std.	lust lOH Λ ltigung
	Isobornyl-2,4-xylenol (80 % hydriert)	—	mäßig	^h 3O'-Wert	zahlreiche Blasen	4	0,25	1,2	1,5	ahme 4Std.
1 I I	6-Isobornyl-2,4-xylenol	2	äußerst schwach	1,7	kehie Blasen	14	0,18	1,2	1,3	1,8
2	Kondensationsprodukt.· 1 Mol o-Kresol, 1 Mol Formaldehyd und 1 Mol Camphen (25 % hydriert)	2	desgl.	1,2	wenige Blasen	10	0,16	1,1	1,3	1,4
3	2,2'-Dioxy- 4,4',6,6'-tetraiso- bornyldiphenyl- methan	2	desgl.	1,0	keine Blasen	10	0,25	1,0	1,2	1,4
	Kondensationsprodukt: 1 Mol o-Kresol, 1 Mol Camphen und 1 Mol Formaldehyd			1,5						1,3
4	6-Isobornyl-2,4-xylenol (25 % hydriert)	2	desgl.		wenige Blasen	8	0,13	1,0	1,0
5	Kondensationsprodukt: 1 Mol o-Kresol und 2 Mol Camphen (25% hydriert)	2	desgl.	1,0	desgl.	10	0,15	1,0	1,5	1,0
6	2	desgl.	1,2	desgl.	10	0,20	0,8	1,3	1,6
7	2	desgl.	1,0	desgl.	7	0,22	1,0	1,0	1,5
1,0	1,0

nach dieser Wärmebehandlung beobachtet. Die ge- eine geringere stabilisierende Wirksamkeit als in.

fundenen Meßergebnisse sind in Tabelle 2 auf- 35 Homopolymerisaten. Die Wirksamkeit der terpen-

geführt. substituierten Phenole ist bei beiden Polymerisaten

Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, haben die deutlich höher und bei den Mischpolymerisaten sogar

üblichen Phenol-Stabilisatoren in Mischpolymerisaten etwas besser als bei den Homopolymerisaten.

Tabelle 2

Nr.	Polymerisat	Stabilisator	Gewichts prozent	Gewichtsverlust bei 230° C in Sauerstoff Vo/30 Min. [ WMin.	1,6	Farbe nach 30 Minuten bei 230° C
1	a) Acetahnischpolymerisat	2,2'-Methylen-bis-(4-me- thyl-6-tert.butylphenol)	1	48	0,88	Hellbraun
	b) Acetalhomopolymerisat	desgl.	1	26,5	3,31	Braun
2	a) Acetalmischpolymerisat	Methylen-bis-(naphthol)	1	99,2	3,27	Schwarzbraun
	b) Acetalhomopolymerisat	desgl.	1	98,1	0,58	desgl.
3	a) Acetahnischpolymerisat	2-tert.-Butyl-4-isobornyl- phenol	1	17,6	0,61	Weiß mit bräun lichem Ton
	b) Acetalhomopolymerisat	desgl.	1	18,2	0,44	desgl.
4	a) Acetahnischpolymerisat	2,6-Diisobornyl-4-methyl- phenol	1	13,1	0,51	Weiß bis gelblich
	b) Acetalhomopolymerisat	desgl.	1	15,2	0,41	Hellbraun
5	a) Acetahnischpolymerisat	6-Isobornyl-2,4-xylenol (zu 80% hydriert)	1	12,2	0,51	Weiß bis gelblich
	b) Acetalhomopolymerisat	desgl.	1	15,4	Mittelbraun

Claims

7 8

PATT5>jTAT«j<5PWTTr<H. Mischpolymerisate aus Trioxan und zyklischen

PATENTANSPRUCH. Formalen oder Ringäthem enthalten.

Verwendung von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent

— bezogen auf das Mischpolymerisat — an In Betracht gezogene Druckschriften:

terpensubstituierten Phenolen, gegebenenfalls zu- 5 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1082 404. sammen mit einem anderen üblichen Stabilisator,

als StabiKsatoren gegen die Einwirkung von Hitze In Betracht gezogene ältere Patente:

und Sauerstoff in Massen, die makromolekulare Deutsches Patent Nr. 1126 134.

© 309 729/319 10.63