DE1242874B

DE1242874B - Verfahren zum Aufarbeiten von Copolymerisaten des Trioxans

Info

Publication number: DE1242874B
Application number: DEB73682A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Ricker; Dr Franz Schmidt; Dr Erich Schwartz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-09-28
Filing date: 1963-09-28
Publication date: 1967-06-22
Also published as: NL125851C; NL6410626A; US3282885A; GB1070876A; FR1411376A; BE653502A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -19

Nummer: 1242 874

Aktenzeichen: B 73682IV d/39 c

Anmeldetag: 28. September 1963

Auslegetag: 22. Juni 1967

Es ist bekannt, Polyoxymethylen durch Polymerisieren von Trioxan mit Hilfe kationisch wirksamer Katalysatoren, beispielsweise mit Bortrifluorid oder dessen Komplexverbindungen, ζ. B. mit Äthern, herzustellen. Mit den gleichen Katalysatoren kann Trioxan auch z. B. mit cyclischen Äthern oder Acetalen oder auch mit linearen Polyacetalen copolymerisiert werden. Die Copolymerisate bestehen nach ihrer Herstellung zur Hauptsache aus thermisch stabilen Anteilen. Geringe Mengen instabiler Anteile können z. B. thermisch abgebaut und entfernt werden. Da aber die Copolymerisate ebenso wie die Homopolymerisate des Trioxans empfindlich gegen Abbau durch Säuren, wie Acetale allgemein, sind, kann ein thermischer Abbau der instabilen Anteile sowie jede weitere Verarbeitung aus der Schmelze im allgemeinen erst dann vorgenommen werden, wenn der in ihnen noch enthaltene saure Polymerisationskatalysator ausgewaschen oder inaktiviert worden ist.

So hat man Trioxancopolymerisate, die durch Polymerisieren von Trioxan mit Bortrifluorid oder seinen Komplexen hergestellt worden sind, schon mit organischen Aminen oder anorganischen Basen behandelt. Zur wirksamen Entfernung des Katalysators ist es erforderlich, das Rohpolymerisat im allgemeinen mehrfach mit Lösungen der basischen Verbindungen zu behandeln, wobei diese im Überschuß angewendet werden. Dieses Verfahren ist umständlich und aufwendig. Zudem bewirken bereits kleine Mengen überschüssiges Neutralisationsmittel, die in entsprechend behandelten Polymerisaten enthalten sein können, Verfärbungen der Polymeren beim Aufschmelzen.

Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate des Trioxans, die durch Polymerisieren von Trioxan und mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von Bortrifluorid hergestellt worden sind, besonders vorteilhaft aufarbeiten kann, wenn man eine Mischung der Copolymerisate mit kleinen Mengen neutraler Chloride oder Fluoride von Alkali- oder Erdalkalimetallen aufschmilzt und homogenisiert.

Geeignete Metallhalogenide sind beispielsweise Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Calciumfluorid, Bariumfluorid oder Natriumchlorid. Diese Salze werden den Rohpolymerisaten, die neben dem Polymerisationskatalysator noch nicht umgesetzte Monomere enthalten können, im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, zumindest aber in einer dem Bortrifluoridgehalt stöchiometrischen Menge zugesetzt. Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, Verfahren zum Aufarbeiten von Copolymerisaten des Trioxans

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:
Dr. Erich Schwartz, Mannheim;
Dr. Ernst Ricker, Frankenthal;
Dr. Franz Schmidt, Mannheim

daß die im allgemeinen im Überschuß angewendeten Metallhalogenide neben der Katalysatorinaktivierung auch kristallisationsfördernd bei der späteren Verarbeitung der Trioxancopolymerisate, z. B. im Spritzguß, wirken und daß sie keine Verfärbung beim Aufschmelzen verursachen.

Die Alkali- oder Erdalkalifluoride können dem Trioxancopolymerisat entweder fest oder in Form von Lösungen oder Suspensionen in Wasser oder in organischen, gegenüber den Trioxancopolymerisaten inerten Lösungsmitteln zugemischt werden. Verwendet man wäßrige Lösungen der Metallhalogenide, so wird das Trioxancopolymerisat vor dem Aufschmelzen vorzugsweise im Vakuum bei 20 bis 150° C getrocknet, wobei gleichzeitig die nicht umgesetzten Monomeren zusammen mit dem Wasser abdestillieren und aus dem Kondensat zurückgewonnen werden können. Verwendet man Suspensionen der Metallhalogenide, so trennt man das verwendete Lösungsmittel, das gegebenenfalls die nicht umgesetzten Monomeren enthält, nach der Behandlung durch Filtration von dem Trioxancopolymerisat ab.

Das Schmelzen und Homogenisieren der erhaltenen Mischungen erfolgt zweckmäßig unter Inertgas oder unter vermindertem Druck, z. B. in Entgasungsschneckenpressen, in Rührgefäßen oder auf Walzen od. ä., wobei die gegebenenfalls in den Copolymeren enthaltenen instabilen Anteile abgebaut und entfernt werden. Vor, während oder nach dem Aufschmelzen können den erfindungsgemäß mit Metallhalogeniden versetzten Trioxancopolymeren in bekannter Weise noch weitere Stabilisatoren gegen Hitze und Sauer-

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stoff, ζ. B. Polyamide, Amide, Vinylpolymere mit seitenständigen Ämidgruppen, Methylolamide, Aminoplaste, Harnstoffe, phenolische Antioxydantien, Λ-N-substituierte Hydrazone sowie Lichtschutzmittel, verträgliche Füllstoffe und Pigmente, zugesetzt werden.

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Herstellung des Ausgangsprodukts

Eine Mischung von Trioxan (97 Teile) und PoIyäthylenglykolformal (3 Teile) wird geschmolzen und mit Hilfe von Bortrifluoriddibutylätherat (0,006 Teile) copolymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wird das erhaltene Copolymerisat vermählen.

Beispiel 1

Je 20 Teile des gemahlenen Rohpolymerisats werden mit je 0,3 Gewichtsprozent der in der Tabelle I angegebenen Metallhalogenide versetzt, indem man das Rohpolymerisat mit Lösungen oder Suspensionen der Metallhalogenide in Wasser—Methanol anteigt und die Mischungen anschließend im Vakuum bei 80 ° C trocknet. Die getrockneten Mischungen werden in Glasrohren im Vakuum bei 200 bis 21O⁰C aufgeschmolzen und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen und Zerkleinern wird die Stabilität der so behandelten Mischungen bestimmt, indem man Proben davon unter Überleiten von Stickstoff 2 Stunden auf 222° C erhitzt und den dabei eintretenden Gewichtsverlust bestimmt (s. Tabelle I).

Tabelle I

Probe	Metallhalogenid	Gewichts verlust beim Stabilitätstest "-Ό	Farbe der Probe nach dem Stabilitäts test
0 1 2 3 4	Natriumfluorid Kaliumfluorid Calciumfluorid Natriumchlorid	4,76 0,67 0,8 1,24 1,60	fast weiß fast weiß elfenbein fast weiß fast weiß

Beispiel 2

500 Teile des gleichen gemahlenen Rohpolymerisats wie im Beispiel 1 werden in einem beheizbaren Metallrührgefäß mit 0,15 Teilen Natriumfluorid, 100 Teilen Wasser und 150 Teilen Methanol vermischt. Dann wird bei 50 Torr Wasser und Methanol abdestilliert, die Temperatur wird dabei bis zu 100° C gesteigert. Nach Beendigung der Destillation ίο wird auf 210 bis 220° C aufgeheizt und die geschmolzene Mischung 1V2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen und Zerkleinern zeigt eine Probe davon nach 2 Stunden bei 222° C unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 0,73%.

Beispiel 3

10 Teile eines auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellten Copolymerisats werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 0,5 Gewichtsprozent Natriumfluorid vermischt. Zum Vergleich werden 10 Teile des Copolymerisats auf gleiche Weise, jedoch ohne Zugabe von Natriumfluorid, behandelt. Die Stabilität wird gemessen, indem man Proben 120 Minuten auf 222⁰C unter Überleiten von Stickstoff erhitzt und den in den ersten 40 Minuten und den darauffolgenden 80 Minuten entstehenden Formaldehyd getrennt auffängt und bestimmt.

O₀ Tabelle II

Zum Vergleich wird das gemahlene Rohpolymerisat mit einer gleichen Menge Soda versetzt. Bereits beim Aufschmelzen im Vakuum tritt Braunfärbung ein. Proben des gemahlenen Rohpolymerisats, die gleiche Mengen organischer Amine, wie Butylamin oder Pyridin, enthalten, verfärben sich gelb beim Aufschmelzen im Vakuum.

Probe

0 ohne Natriumfluorid

1 mit Natriumfluorid

Bei 222° C unter Stickstoff

abgespaltener CH2O

(in % der Probe)

in 0 bis
40 Minuten

9,7
8,9

in 40 bis
120 Minuten

2,2
0,44

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Aufarbeiten von Copolymerisaten des Trioxans, die durch Polymerisieren von Trioxan und mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von Bortrifluorid hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung der Copolymerisate mit kleinen Mengen neutraler Chloride oder Fluoride von Alkali- oder Erdalkalimetallen aufschmilzt und homogenisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents
Nr. 592 599.

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