DE850230C

DE850230C - Verfahren zur Stabilisierung von Kunstharzen

Info

Publication number: DE850230C
Application number: DES2044A
Authority: DE
Inventors: Paul Ehrmann
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1947-06-07
Filing date: 1950-03-04
Publication date: 1952-09-22
Also published as: GB666970A; FR1005132A

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Stabilisierung gegenüber Wärmeeinwirkungen von Harzen, die aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten der halogenierten Derivate des Äthylens, wie Polyvinylchlorid und seinen Mischpolymerisaten, Polyvinylidenchlorid oder dessen Mischpolymerisaten, nach chloriertem Polyvinyl usw., bestehen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, diese Harze gegenüber Wärmeeinwirkungen durch Einführung von kleinen Mengen von Alkydharzen, die durch Kondensation von mehrbasischen organischen Säuren mit Polyalkoholen entstehen, zu stabilisieren. Ein typisches Beispiel dieser Art von stabilisierenden Harzen ist das Phthalat von Äthylenglykol. Die stabilisierende Wirkung dieser Harze bleibt jedoch mittelmäßig.

Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß es möglich ist, eine sehr befriedigende Stabilisierungswirkung zu erhalten, wenn man diese Alkydharze durch höher komplexe Alkydharze ersetzt, die man erhält, wenn man von Aminoalkoholen oder von Alkoholen, die »o Schwefel in ihrem Molekül enthalten, ausgeht.

Die Erfindung besteht darin, daß man Harze, die durch Polymerisation von Vinylhalogeniden erhalten werden, dadurch stabilisiert, daß man diesen Harzen kleine Mengen von Alkydharzen zusetzt, welche bei der Kondensation von Äthylendicarbonsäuren mit Alkoholen der allgemeinen Formel

XH_n. (CH₂-CH₂-OH)_n,

entstehen, in welcher η gleich 0, 1 oder 2, m gleich 3, 2 oder ι ist und X ein Atom Schwefel oder Stickstoff darstellt.

Solche Alkohole sind z. B.:

Monoäthanolamin NH₂ —

Diäthanolamin NH =

Triäthanolamin N =

Thiodiglykol S =

CH₂-CH₂-OH (CH₂-CH₂-OH)₂ (CH₂-CH₂-OH)₃ (CH₂-CH₂-CH)₂.

Die Produkte der Dehydratisierung, die durch Abscheidung von Wasser zur Bildung eines inneren Äthers führen, wie z.B. das Morpholin der Formel:

-CH, CH,

nh;

:o

CH,

CH₉

welches aus Diäthanolamin durch Abspaltung eines Wassermoleküls entsteht, sind für die Ausführung der Erfindung ebenso geeignet.

Als Äthylendicarbonsäuren, die der Erfindung entsprechen, sind insbesondere Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure (Methylfumarsäure), Citraconsäure, (Methylmaleinsäure) zu erwähnen.

In bestimmten Fällen wird das Anhydrid der Säure und nicht die Säure selbst für die Herstellung der Alkydharze gemäß der Erfindung verwendet. Diese Harze können auch hergestellt werden, indem man von Säuren ausgeht, die sich unter der Einwirkung von Hitze unter Bildung von Äthylendicarbonsäuren, vqn denen vorher die Rede war, zersetzen. Dies ist z. B. bei der Malon- und Citronensäure der Fall. Die letztere liefert bei 175° Aconitsäure, welche bei höherer Temperatur eine Mischung des Anhydrids von Citraconic und Itaconitsäure ergibt.

Während die nach der Erfindung in Frage kommenden Alkohole nur ein geringes Stabilisierungsvermögen besitzen und ihre Brauchbarkeit noch weiter durch ihre Löslichkeit in Wasser und ihre sehr hohe Flüchtigkeit beschränkt ist, wurde gefunden, daß die Alkydharze, die bei der Kondensation dieser Alkohole mit Äthylendicarbonsäure oder ihren Anhydriden gemäß der Erfindung gebildet werden, vorzügliche Stabilisierungsmittel darstellen und außerdem den Vorteil besitzen, daß sie in Wasser unlöslich und in organischen Lösungsmitteln nur wenig oder unlöslich sind. Es sind feste, jedoch weiche gelbgefärbte Körper. Ihr Säureindex schwankt je nach dem Grad der Polykondensation zwischen 200 und 25.

Dieser Säureindex kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vermindert werden, die darin besteht, daß man an die nach der Polykondensation dieser Alkydharze frei gebliebenen Säurereste Metall, wie Magnesium oder Blei, bindet; dies geschieht dadurch, daß man das Alkydharz in Natronlauge löst und es darauf durch Zusatz von Bleiacetat oder Magnesiumchlorid fällt. Diese Behandlung bewirkt eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, besonders der Schlagbiegefestigkeit der durch diese Harze stabilisierten Polymerisate.

Ferner wurde gefunden (und dies bildet eine weitere Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung), daß man bei der Herstellung der stabilisierenden Alkydharze die Äthylendicarbonsäuren oder ihre Anhydride teilweise durch ein- oder mehrbasische gesättigte organische Säuren ersetzen kann. Die Anwendung von einwertigen Säuren, wie Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Benzosäure usw., erhöht die Plastizität der erhaltenen Erzeugnisse. Unter den gesättigten mehrbasischen Säuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsteinsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Phthalsäure usw. zu nennen. Besonders erhöht Phthalsäure die Durchsichtigkeit der Endprodukte.

Es ergibt sich jedoch, daß, wenn mehr als 50% der Äthylendicarbonsäuren durch ein- oder mehrwertige gesättigte Säuren ersetzt werden, das Stabilisierungsvermögen der erhaltenen Alkydharzmischung ab- nimmt.

Anderseits kann man an Stelle der Alkydharzmischungen, von denen die Rede war, auch eine einfache Mischung von zwei Harzen benutzen, von denen das eine ausgehend von Äthylendicarbonsäuren und Alkoholen nach der Erfindung und das andere ausgehend von den gleichen Alkoholen, aber mit einer mehrbasischen gesättigten Säure hergestellt wird. Schließlich besteht eine weitere Ausführungsform des neuen Verfahrens darin, daß man den zu stabilisierenden Polymerisaten außer dem Maleinharz einen kleinen Anteil (z. B. 0,5%) von Alkali- oder Magnesium oder Kaliumhyposulfit zufügt, deren stabilisierende Eigenschaften in dem Patent 829 799 erläutert sind.

Diese Beifügung von Hyposulfit hat eine Verbesserung der Schlagbiegefestigkeit der geformten Erzeugnisse zur Folge.

Gemäß der Erfindung schwankt die zu verwendende Menge an stabilisierenden Harzen zwischen 0,5 und 2°/₀ der Polymerverbindungen.

Die Einführung des Stabilisierungsmittels kann auf verschiedene Arten erfolgen: a) Man kann das Stabilisierungsmittel unmittelbar bei 130 bis 140⁰ auf das Walzwerk aufbringen, wobei das Harz sich entweder in weichem Zustand oder aufgelöst in einem gleichen Teil Lösungsmittel befindet; b) man kann das Stabilisierungsmittel in gelöstem Zustand oder in Form einer wäßrigen Emulsion den in pulverisiertem Zustand befindlichen Polymerisaten in einem Mischer des Werner-Pfleiderer-Typs zusetzen. Die stabilisierte Mischung kann sofort auf einem Walzwerk ohne vorhergehende Trocknung zu Folien ausgewalzt oder auch für den Verkauf in pulverisiertem Zustand nach vorheriger Trocknung im Vakuum bei einer Temperatur unter 8o° auf Lager genommen werden; c) ebenso kann das Stabilisierungsmittel in gelöstem Zustand oder in Form einer wäßrigen Emulsion gegen Ende der Polymerisierung der Emulsion der zu stabilisierenden Polymerverbindungen, also vor der Ausflockung der Polymerisate, umgesetzt werden; d) schließlich kann man nun eine wäßrige Emulsion des Stabilisierungsmittels der Emulsion der zu stabilisierenden Polymerisate zusetzen.

Die nach dem neuen Verfahren behandelten Polymerisate sind in der Hitze sehr beständig, was ihre Formgebung im Spritzguß mit einer Spritztemperatur von mehr als i8o° gestattet, ohne die Durchsichtigkeit der gegossenen Erzeugnisse, die nur wenig gefärbt sind, zu beeinträchtigen.

Weiter bewirkt das Verfahren nach der Erfindung eine Verbesserung der Fließfähigkeit und ebenso der

mechanischen Eigenschaften der Polymerisate. Die Verbesserung der Fließfähigkeit ist sehr vorteilhaft, da sie ein Arbeiten bei niedrigen Temperaturen beim Strangpressen gestattet, als es ohne Anwendung der Erfindung möglich wäre.

Nachstehend werden einige Beispiele gegeben, die die Ausführung des neuen Verfahrens besser verständlich machen sollen, ohne daß aber hierdurch die Erfindung auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt werden soll.

Beispiel I

Man kondensiert gleiche Molekülanteile Maleinsäureanhydrid mit Monoäthanolamin bei gewöhnlicher Temperatur unter Kühlung und erwärmt anschließend bis auf 50⁰. Man erhält ein gelbes, viskoses Harz, das unlöslich in Wasser und den gewöhnlichen Lösungsmitteln ist. Sein Erweichungspunkt liegt unter 40°, und sein Säureindex beträgt 145 (Harz des Typs I).

Um ein Metall an die freien Säurereste des Harzes zu binden, löst man dieses in einer wäßrigen Sodalösung, deren Menge so berechnet wird, daß sie zur Bildung des Natriumsalzes genügt, und behandelt die Lösung mit der berechneten Menge einer neutralen Bleiacetat- oder Magnesiumchloridlösung. Das Harz fällt in Form einer wenig gefärbten Paste aus, die man durch Dekantion wäscht und auf dem Dampfbad trocknet (Harz des Typs II).

100 Teile Polyvinylchlorid in Pulverform werden in einem Walzwerk einem Teil des einen oder anderen dieser Harze zugesetzt und während 10 Minuten bei 140⁰ gewalzt. Man erhält eine durchsichtige, wenig gefärbte Folie. Die Stabilität dieser Folien bei Erhitzung unter Druck zwischen zwei Metallscheiben ist folgende

Ver- suchs- Nr.	Mischung	1 175°	hitzebeständig 2OO°	keit Farbe	Schlagbiegefestigkeit Formung bei 170⁰
I	Polyvinylchlorid
	+ i°/o Harz vom Typ I	45 Min.	20 Min.	orangegelb	40 cm/kg/cm²
2	Polyvinylchlorid
	+ i°/₀ Harz vom Typ II (Pb)	45 Min.	20 Min.	orangegelb	80 cm/kg/cm²
3	Polyvinylchlorid
	+ i°/₀ Harz vom Typ II (Mg)	45 Min.	20 Min.	orangegelb	70 cm/kg/cm²
4	PoIv vinylchlorid
	+ I⁰I₀ Harz vom Typ I
	+ °.5°/o Magnesiumhvposulfit	45 Min.	20 Min.	hellbraun	loo' cm/kg/cm²

Diese Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung werden erkennbar, wenn man diese Ergebnisse mit denen vergleicht, die dasselbe Polyvinylchlorid ohne Stabilisierungsmittel, nach Stabilisierung mit einem nicht verharzten Aminoalkohol, nach Stabilisierung mit einem einfachen Alkydharz, das weder Stickstoff noch Schwefel enthält, ergibt.

Mischung

Schlagbiegefestigkeit Formung bei 170°

Polyvinylchlorid ....

Polyvinylchlorid
+ 2" '„ Äthanolamin

Polyvinylchlorid
+ 2°/₀ Glykolmaleinharz ....

10—15 Min. 15 Min. 25 Min.

2—5 Min. 5 Min. 5 Min.

blauschwarz

rot

blauschwarz

27 cm/kg/cm² 70 cm/kg/cm² 75 cm/kg/cm²

Zeiten in Minuten, die in dieser Tabelle angegeben sind, entsprechen der Zeitspanne, an derem Ende die Folien undurchsichtig werden und zu verkohlen beginnen. Bei den gemäß der Erfindung stabilisierten Folien beginnt die Farbe erst am Ende der in der Tabelle angezeigten Zeiten (45 und 20 Min.) zu dunkeln. Die Verkohlung wird verzögert und entwickelt sich nur langsam, selbst, wenn man die genannte Dauer der Erhitzung erheblich überschreitet. Ebenso ist festzustellen, daß die Beifügung von Magnesiumhyposulfit die Schlagbiegefestigkeit verbessert.

Beispiel II

Man stellt ein höher kondensiertes Harz her, indem man im Vakuum bei ungefähr 25 mm und bei einer Temperatur von 140 bis 150⁰ 3 Moleküle Maleinsäureanhydrid mit 2 Molekülen Triäthanolamin reagieren läßt. Man erhält ein gelbgefärbtes Harz, dessen Erweichungspunkt um ioo° liegt und dessen Säureindex ungefähr 200 beträgt.

Wenn man einen Teil dieses Harzes auf 100 Teile Polyvinylchlorid bei 140⁰ auf die Walze bringt, erhält man durchsichtige Folien, deren Stabilität die gleiche ist wie bei den Versuchen Nr. 1, 2 und 3,

jedoch sind die durchsichtigen Formstücke rot gefärbt, was ihre Verwendbarkeit einschränkt.

Beispiel III

Man kondensiert bei gewöhnlichem Druck ι Molekül Maleinsäureanhydrid mit einem Molekül Thiodiglykol bei 200° bis zum Erhalt eines gelbgefärbten pastosen Harzes, dessen Säureindex 175 beträgt (Harz vom Typ I).

Die Bindung des Bleis und des Magnesiums an die freien Säurereste kann nach den im Beispiel I niedergelegten Bedingungen erfolgen. (Harz vom Typ II).

Die Stabilität und die Schlagbiegfestigkeit sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt, welche die Ergebnisse der Versuche zeigt, die mit dem gleichen Polyvinylchlorid wie bei den vorhergehenden Beispielen durchgeführt wurden, wobei die Stabilisierung unter den gleichen Bedingungen und Mengenverhältnissen erfolgte. Insbesondere ist zu bemerken, daß der Zusatz von Thiodiglykol-Maleinsäure-Harz das Ankleben der Mischungen an den Zylindern des Walzwerks verhindert, ihre Fließfähigkeit beim Gießen verbessert und sehr beständige Zusammensetzungen mit guter Schlagbiegefestigkeit ergibt.

Ver- suchs- Nr.	Mischung	175°	iitzebeständif 2OO°	keit Farbe	Schlagbiegefestigkeit bei 170°
5	Polyvinylchlorid
	+ 2% Harz vom Typ I	go Min.	30 Min.	hellgelb	100 cm/kg/cm²
6	Polyvinylchlorid
	+ 2% Harz vom Typ II (Pb) .	90 Min.	25 Min.	gelb	88 cm/kg/cm²
7	Polyvinylchlorid
	+ 2°/₀ Harz vom Typ II (Mg).	90 Min.	25 Min.	gelb	100 cm/kg/cm²
8	Polyvinylchlorid
	+ 1% Harz vom Typ I
	+ o,5°/₀ Magnesiumhypolsulfit	90 Min.	25 Min.	gelb	100 cm₂/kg/cm²

Das gleiche Polyvinylchlorid, dem 2°/₀ Thiodiglykol

zugefügt werden, ergibt nach 60 Minuten bei 175⁰ oder nach 10 Minuten bei 200° eine dunkelgelbe Farbe.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Stabilisierung und zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Harzen, die Polymerisate und Mischpolymerisate der halogenierten Derivate des Äthylens enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Harzen vor der Formgebung in der Hitze oder im Augenblick dieser Formgebung eine kleine Menge von Alkydharzen zusetzt, die durch Kondensation von Äthylendicarbonsäuren oder der Anhydride dieser Säuren mit Alkoholen der allgemeinen Formel XH_n (CH₂ · CH₂ · 0H_m) entstehen, in der η = ο—ι oder 2, m = 3—2 oder 1 ist und X ein Atom Schwefel oder Stickstoff darstellt, wobei ein Teil der Äthylendicarbonsäuren oder Anhydride durch andere organische Säuren oder Anhydride ersetzt werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkydharz verwendet wird, dessen Säurekomponente aus Maleinsäure oder ihrem Anhydrid besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Alkydharze verwendet werden, die durch Kondensation von Äthylendicarbonsäuren oder deren Anhydriden gebildet sind, welche selbst aus organischen Säuren unter der Einwirkung von Wärme in situ entstehen.
4. Ausführungsform des Verfahrens nach Ansprach ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Alkydharze verwendet werden, die aus Alkoholen entstehen, die durch Dehydratisierung einen inneren Äther bilden.
5. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das stabilisierende Alkydharz im Verhältnis von 0,5 bis 2% des Gewichts der zu stabilisierenden Polymerverbindung zugesetzt wird.
6. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß an die in dem stabilisierenden Alkydharz befindlichen freien Säurereste nach der Kondensation Blei oder Magnesium gebunden wird.
7. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch ι bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zu stabilisierenden Polymerverbindung außer einem der Alkydharze ein kleiner Anteil an Kalium- oder Magnesiumhyposulfit zugesetzt wird.
8. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch ι bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das stabilisierende Harz während der Verarbeitung der Polymerverbindung-in der Walze zugegeben wird.
9. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch ι bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das stabilisierende Harz der Polymerverbindung in Form einer wäßrigen Emulsion oder in gelöstem Zustand am Ende der Polymerisation in Emulsion zugesetzt wird. λ
ίο. Ausführungsform des Verfahrens nach· Anspruch ι bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das stabilisierende Harz in Form einer wäßrigen Emulsion einer Emulsion der Polymerverbindung zugesetzt wird.
11. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch ι bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das stabilisierende Harz in Form einer wäßrigen Lösung oder in gelöstem Zustand einer Polymerverbindung zugesetzt wird, die sich in pulverisiertem Zustand befindet.

Q 5368 9.