DE3122068C2 - - Google Patents
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- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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Description
Die Erfindung betrifft den in dem Patentanspruch angegebenen
Gegenstand und trägt wesentlich zur Verbesserung von Dentalze
menten, z. B. Glasionomerzementen, bei, die sich nach der
Behandlung mit erfindungsgemäßen Härtern sehr ausgeprägt durch verbesserte
Druckfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und
Verarbeitungseigenschaften während des Mischens auszeichnen.
Die Herstellung der in der Zahnheilkunde hauptsächlich ver
wendeten Glasionomerzemente erfolgt durch Härten von Fluoro
aluminosilikatglas und einer Polycarbonsäure, z. B. Polyacryl
säure, in Gegenwart von Wasser, und sie besitzen aufgrund der
Transparenz des einverleibten Glases ein gutes Aussehen. Ins
besondere üben die Zemente dieses Typs nur eine geringe oder
überhaupt keine schädliche Korrosions- oder andere nachteilige
pathologische Wirkung auf die Pulpa aus, sie haben eine be
friedigende Haftung sowohl am Zahn als auch am Dentin und an
Email, sie zeichnen sich durch eine gute Randversiegelungs
eigenschaft aus und sie behalten ihre Widerstandsfähigkeit
gegenüber Mundgeweben oder -flüssigkeiten über einen sehr
langen Zeitraum bei. Aufgrund ihrer ungewöhnlich vorteilhaf
ten Eigenschaften, die bei der handelsüblichen Harzmasse vom
Kunstharztyp nicht anzutreffen sind, finden die Glasiono
merzemente eine weitverbreitete Anwendung bei Reparaturbe
handlungen von Vorderzähnen und als Bindemittel für Prothesen,
andere Auskleidungen oder Formkörpergestaltungen. Die Glas
ionomerzemente, die nur aus einer Kombination einer wäßrigen
Lösung von Polyacrylsäure und pulverförmigem Fluoroaluminium
silikatglas bestehen, sind jedoch, wie sich inzwischen zeigte,
insofern nachteilig, als sie ein Mischungsprodukt ergeben, das
in bezug auf Fließfähigkeit und Handhabungscharakteristika
verschlechtert ist und eine vergleichsweise lange Zeit zum
Abhärten benötigt. Dieses Mischungsprodukt gelangt an seiner
Oberfläche mit den Mundflüssigkeiten in Kontakt und als Folge
davon zersetzt es sich bis zu einem solchen Grade, daß es
spröde wird, was zu einer Erniedrigung der Endhärte führt
(vgl. DE-OS 21 01 889, entsprechend dem unten angegebenen
Vergleichsbeispiel 1).
Die JA-Patentveröffentlichung 101 893/1977 (entsprechend der DE-OS 26 51 316)
beschreibt ein Verfahren, das frei von diesen Problemen ist und Vorteile
gegenüber dem Stand der Technik bietet. Nach diesem Verfah
ren werden 7 bis 25 Gew.-% einer oder mehrerer polybasischen
Carbonsäuren zu einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an
45 bis 60 Gew.-% Polyacrylsäure zugegeben zur Herstellung
einer Härtungsflüssigkeit. Die auf diese Weise gewonnene
Flüssigkeit ist leicht zu handhaben, so daß die Aushärtung
innerhalb kurzer Zeit vollständig ist, und sie führt zu
einer Erhöhung der Festigkeit. Wird jedoch diese Härtungs
flüssigkeit als Füllmaterial für Zahnrestaurierungen im
Mund verwendet, so macht sich ihre Anfälligkeit gegen Mund
flüssigkeiten und gegen Feuchtigkeit nachteilig bemerkbar
und sie tendiert dazu, trüb zu werden. Es erweist sich da
her in der Regel als erforderlich, eine Behandlung zur
Wasserfestmachung durchzuführen, die darin besteht, einen
wasserfesten Lack auf die Oberfläche des Mischungsproduktes
aufzubringen und anschließend ausreichend zu trocknen unter
Bildung eines wasserfesten Filmes. Diese Verfahrensweise ist
ziemlich mühselig und zeitraubend im Vergleich zu Zahnrepara
turmethoden, bei denen Harzmassen zur Füllung verwendet wer
den. Auch der zusätzliche Einsatz eines chelatbildenden Mittels, wie er
aus der DE-OS 23 19 715 bekannt ist, vermag lediglich die Aushärtungszeit
zu verkürzen.
Aufgrund intensiver Untersuchungen über die polymeren Säure
komponenten und die Zusatzstoffe mit dem Ziele, die aufgezeig
ten Probleme zu lösen, wurde nunmehr gefunden, daß ein verbes
serter Glasionomerzement, der sich durch erhöhte Festigkeit aus
zeichnet, die Härtungsreaktion beschleunigt und überlegene
Wasserfestigkeitseigenschaften besitzt, dadurch erzielbar ist,
daß ein Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure, das sich nun
mehr als polymere Säure in einer Härtungsflüssigkeit als am
besten geeignet erwiesen hat, verwendet und mit Tetra
hydrofuran-2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure für sich allein oder in Kombi
nation mit mindestens einer Verbindung bestehend aus
Weinsäure und speziellen organischen Carbonsäuren sowie
mit einem Fluorkomplexsalz versetzt wird.
Als pulverförmige Dentalzemente, die in Kombination mit der er
findungsgemäßen Härtungsflüssigkeit verwendbar sind, werden
Pulver bevorzugt, die durch Pulverisierung von sogenanntem
Fluoroaluminosilikatglas gewonnen sind, zu dessen Herstel
lung 37 bis 45 Gew.-% Kieselsäureanhydrid, 25 bis 35 Gew.-%
Aluminiumoxid, 5 bis 13 Gew.-% Calciumoxid, 10 bis 15 Gew.-%
Natriumfluorid und 3 bis 7 Gew.-% Calciumphosphat miteinander
vermischt und das erhaltene Gemisch bei etwa 1300°C gebrannt
wird. In analoger Weise wie bei einem Dental-Silikophosphat
zementpulver ergibt sich jedoch keine Schwierigkeit, wenn das
angegebene Pulvermaterial mit dem Pulver für einen Zinkphosphat
zement vermischt wird, der durch Brennen und Vermischen von
Ausgangsmaterialien gewonnen ist, die hauptsächlich aus 90
Gew.-Teilen Zinkoxid und 10 Gew.-Teilen Magnesiumoxid bestehen.
Erfindungsgemäß wird ein Acrylsäurecopolymer, das aus Acryl
säure und Maleinsäure aufgebaut ist, als polymere Säure ver
wendet, wobei in dem Copolymer die Acrylsäure vorzugsweise
60% oder mehr ausmacht.
Das erfindungsgemäß verwendete Copolymer aus Acrylsäure und
Maleinsäure hat vorzugsweise ein durchschnittliches oder mittle
res Molekulargewicht von nicht mehr als 30 000, insbesondere von
20 000 bis 5000. Das Molekulargewicht kann durch Wahl eines Poly
merisationsregulators mit einer geeigneten Kettenübertragungs
konstante, z. B. Isopropylalkohol, Dodecylmercaptan oder Thio
glycolsäure, gesteuert werden.
Das hier und im folgenden als mittleres oder durchschnittliches
Molekulargewicht bezeichnete Molekulargewicht wird auf der Ba
sis von Viskositätsmessungen auf folgender Berechnungsgrund
lage bestimmt: Es wird die Intrinsikviskosität oder loga
rithmische Viskositätszahl η in einer wäßrigen 2 N-Natrium
hydroxidlösung bei 25°C gemessen und daraus das durchschnitt
liche Molekulargewicht M aus der empirischen Gleichung von
Sakamoto (vgl. "The Journal of the Chemical Society of
Japan", 83, 386, 1962) berechnet: [η]=1,21×10-3×M 0,54
(100 ml/g, 25°C).
Es verdient die Tatsache Beachtung, daß es sich bei der er
findungsgemäß verwendeten organischen Carbonsäure um eine
solche ganz bestimmten Typs handelt, von der sich zeigte,
daß sie den größten Effekt auf die Eigenschaften des ver
besserten Glasionomerzements hat, wobei diese Verbesserun
gen insbesondere die Handhabungscharakteristika, die Druck
festigkeit und die Wasserfestigkeitseigenschaften des Zements be
treffen, wenn dieser in Kombination mit der Tetrahydrofu
ran-2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure, dem Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure
und dem Fluorkomplexsalz, die in der erfindungsgemäßen Härtungsflüssig
keit vorliegen, verwendet wird. Der genaue Typ der erfin
dungsgemäß verwendbaren organischen Carbonsäuren ist in dem
Patentanspruch definiert.
Der Typ der verwendbaren organischen Carbonsäure reicht so
mit von einer monobasischen bis zu einer polybasischen Säu
re mit 6 oder weniger funktionellen Gruppen, da 1 bis 6 Grund
gerüst-Kohlenstoffatome und dementsprechend 1 bis 6 Carboxyl
gruppen vorliegen können. Da mindestens ein Grundgerüst-Kohlen
stoffatom vorhanden sein muß, sind somit Ameisensäure und
Oxalsäure, die beide frei von einem Grundgerüst-Kohlenstoff
atom sind, ungeeignet. Maleinsäure, Itaconsäure und Citracon
säure sind erfindungsgemäß ebenfalls
ausgeschlossen, da die spezielle Carbonsäure einer Polymeri
sation praktisch widerstehen muß und keine gewöhnliche Doppel
bindung enthalten darf. Ungeeignet sind ferner auch Carbonsäu
ren, die in ihrem Grundgerüst zwei oder mehr Methylengrup
pen oder zwei oder mehr direkt an die Grundgerüst-Kohlen
stoffatome gebundene OH-Gruppen oder andere Gruppen enthal
ten. Glycolsäure ist somit die einzige mögliche monobasische
Säure. Die einzige verwendbare geradkettige dibasische Säure
ist in der Regel Malonsäure und dibasische Säuren mit zwei
oder mehr Methylengruppen wie Bernsteinsäure, Glutarsäure
Adipinsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure, oder Säuren mit
anderen Substituenten wie Monoalkyl- oder Dialkylmalonsäure
sowie Citronensäure, sind ausgeschlossen. Weinsäure oder
Dehydroweinsäure mit 2 oder mehr OH-Gruppen liegen ebenfalls
außerhalb des Rahmens der erfindungsgemäßen speziellen organischen Carbonsäure. Methan
tetraessigsäure und Äthylendiaminotetraessigsäure oder Nitril
triessigsäure, welche ein Stickstoffatom oder 2 oder mehr
Methylengruppen enthalten, sind erfindungsgemäß ungeeignet.
Beträgt die Zahl der Grundgerüst-Kohlenstoffatome m, so liegt
die Zahl der direkt daran gebundenen Carboxylgruppen in einem
Bereich, der durch bis 6, wenn m eine gerade Zahl bedeutet,
oder bis 6, wenn m eine ungerade Zahl bedeutet, definiert
ist. Dies bedeutet, daß dann, wenn m=1, 2, 3, 4, 5 oder 6
ist, die Mindestzahl an direkt an die Grundgerüst-Kohlenstoff
atome gebundenen Carboxylgruppen 1, 1, 2, 2, 3 bzw. 3 beträgt.
Demzufolge enthält die erfindungsgemäß verwendbare organische
Carbonsäure 1 bis 6, 2 bis 6 oder 3 bis 6 COOH-Gruppen bei
Vorliegen von C₁- und C₂-, C₃- und C₄- bzw. C₅- und C₆-Grund
gerüst-Kohlenstoffatomen. Die mögliche Zahl der -CH₂- und der
an ein bestimmtes Grundgerüst-Kohlenstoffatom gebundenen OH-
Gruppen beträgt 1 oder Null. Organische Carbonsäuren, die diesen
Erfordernissen genügen und erfindungsgemäß verwendet werden
können, sind z. B. Methantetracarbonsäure, Carboxymalonsäure,
Tartronsäure, Malonsäure, Glycolsäure (C₁), Cyclopropantri
carbonsäure, Cyclopropandicarbonsäure (C₃), Cyclopentantetra
carbonsäure (C₅), Benzolhexacarbonsäure, Benzolpentacarbon
säure und Benzoltetracarbonsäure (C₆).
Die Tetrahydrofuran-2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure für sich allein oder
in Kombination mit Weinsäure und/oder mindestens einer der
angegebenen Carbonsäuren wird in Mengen von 10 bis 30%,
bezogen auf das Gesamtgewicht, eingesetzt und die
gleichzeitige Zugabe von Fluorkomplexsalzen in Mengen
von 0,1 bis 5% führt zu noch weiteren Verbesserungen in
bezug auf Druckfestigkeit des Zahnzements.
Typische erfindungsgemäß verwendbare Fluorkomplexsalze sind
z. B. Kaliumtetrafluoroberyllat, Ammoniumtetrafluoroberyllat,
Natriumhexafluorozirkonat, Kaliumhexafluorozirkonat,
Kaliumheptafluoroniobat, Kaliumhepta
fluorotantalat, Natriumhexafluorosilikat, Kaliumhexafluoro
silikat, Lithiumhexafluorosilikat, Ammoniumhexafluorosilikat,
Eisenhexafluorosilikat, Nickelhexafluorosilikat, Zinkhexafluoro
silikat, Zinnhexafluorosilikat, Magnesiumhexafluorosilikat,
Manganhexafluorosilikat, Natriumhexafluorotitanat, Kaliumhexa
fluorotitanat, Ammoniumhexafluorotitanat, Nickelhexafluoro
titanat, Kaliumtetrafluoroborat, Ammoniumtetrafluoroborat,
Mangantetrafluoroborat, Eisentetrafluoroborat, Nickeltetra
fluoroborat, Zinntetrafluoroborat, Indiumtetrafluoroborat,
Zinktetrafluoroborat, Antimontetrafluoroborat oder Bortrifluorid-
Acetatkomplex. Bei den am meisten bevorzug
ten Fluorkomplexsalzen handelt es sich um Kaliumtetrafluoro
beryllat, Natriumhexafluorozirkonat, Kaliumhexafluorozirkonat,
Natriumhexafluorosilikat, Kaliumhexafluorosilikat, Zinkhexa
fluorosilikat, Magnesiumhexafluorosilikat, Natriumhexafluoro
titanat, Kaliumhexafluorotitanat und Ammoniumhexafluorotitanat.
Diese Komplexsalze haben selbst in geringen Mengen einen
ausgeprägten Effekt, doch ist die in einer Polymerlösung
sich lösende Menge in der Regel begrenzt wegen der ver
gleichsweise geringen Löslichkeit dieser Komplexsalze.
Außerdem zeigen sie nur einen geringen zusätzlichen Effekt
in bezug auf Druckfestigkeitserhöhung, wenn sie in ver
gleichsweise großen Mengen eingesetzt werden, weshalb die zugesetzte
Menge 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%,
beträgt.
Erfindungsgemäße Härtungsflüssigkeiten der folgenden Zusam
mensetzungen sind verwendbar:
- - Eine Flüssigkeit in Form einer wäßrigen Lösung, die 45 bis 55 Gew.-% eines Copolymeren aus Acrylsäure und Malein säure, Tetrahydrofuran-2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure in einer Menge von 10 bis 30% sowie mindestens ein Fluorkomplexsalz in einer Menge von 0,1 bis 5%, jeweils bezogen auf Gesamt gewicht, enthält.
- - Eine Flüssigkeit in Form einer wäßrigen Lösung, die 45 bis 55% eines Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure, Tetrahydrofuran-2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure und mindestens eine organische Carbonsäure des angegebenen Typs in einer Ge samtmenge von 10 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht, sowie zusätzlich mindestens ein Fluorkomplexsalz in einer Menge von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht, ent hält.
- - Eine Flüssigkeit in Form einer wäßrigen Lösung, die 45 bis 55% eines Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure sowie Tetrahydrofuran-2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure und Weinsäure in einer Gesamtmenge von 10 bis 30%, bezogen auf das Ge samtgewicht, und zusätzlich mindestens ein Fluorkomplex salz in einer Menge von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Ge samtgewicht, enthält.
- - Eine Flüssigkeit in Form einer wäßrigen Lösung, die 45 bis 55% eines Copolymeren aus Acrylsäure und Malein säure sowie Tetrahydrofuran-2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure, Wein säure und mindestens eine organische Carbonsäure des an gegebenen Typs in einer Gesamtmenge von 10 bis 30%, be zogen auf das Gesamtgewicht, und zusätzlich mindestens ein Fluorkomplexsalz in einer Menge von 0,1 bis 5%, be zogen auf das Gesamtgewicht, enthält.
Das Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure, die Tetra
hydrofuran-2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure, die Weinsäure und die speziel
le organische Carbonsäure können ganz oder teilweise in
Form eines Pulvers zur Anwendung gelangen.
Im Glasionomerzement liegt das Fluoroaluminosilikatglas als
pulverförmiger Bestandteil vor und es hat sich gezeigt, daß
beträchtliche Mengen von Fluor in einer frühen Stufe in das
Dentin gelangen, wenn die Zementpaste, welche durch Vermi
schen des Zementpulvers mit einer Lösung des Copolymeren aus
Acrylsäure und Maleinsäure gewonnen ist, mit den Zähnen in
Kontakt gelangt, so daß ein anfänglicher chemischer Angriff
auf dieselben wirksam verhindert wird. Die Zugabe des Fluor
komplexsalzes fördert zusätzlich diesen Verhinderungseffekt.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die
Erfindung näher erläutern.
In einen gewöhnlichen Behälter (Kolben oder Becher) mit einer
wäßrigen Lösung eines Copolymeren aus Acrylsäure und Malein
säure, die in vorbestimmter Konzentration vorlagen, wurden
bestimmte Mengen an Tetrahydrofuran-2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure, Wein
säure, Fluorkomplexsalz und spezielle organische Carbonsäure
zugesetzt. Der Behälter wurde ausreichend geschüttelt, ver
schlossen und 3 bis 5 d lang in einer thermostatisierten
Kammer stehen gelassen, wobei eine farblose und transparente
Lösung gebildet wurde. Auf diese Weise wurden die unten an
gebenen Typen von erfindungsgemäßer Härtungsflüssigkeit
hergestellt.
Zu Vergleichszwecken wurden Härtungsflüssigkeiten,
deren Zusammensetzung in der unten angegebenen Tabelle 1
aufgeführt ist, in analoger Weise hergestellt.
In Tabelle 1 bedeuten die in Klammer gesetzten Werte das
durchschnittliche Molekulargewicht der verwendeten Acryl-
Maleinsäurecopolymeren, das wie oben dargelegt bestimmt wurde.
1,0 g der zu testenden Härtungsflüssigkeit wurde mit 1,4 g
Dentalzement des unten angegebenen Typs 30 s lang vermischt.
Das erhaltene Produkt wurde sodann auf Härtungszeit, Druck
festigkeit und Löslichkeit nach 24 h gemäß der Standardmetho
de JIS T6602 untersucht. Beim verwendeten Dentalzementpulver
handelte es sich um ein Pulver, das durch Hitze
behandlung bei etwa 1300°C der folgenden Ausgangsmaterialien
gewonnen wird: 40 Gew.-% Quarzsand, 26 Gew.-% Aluminiumoxid, 12 Gew.-%
Natriumfluorid, 15 Gew.-% Calciumcarbonat und 7 Gew.-%
Calciumphosphat.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabel
le 2 aufgeführt, in die auch die Ergebnisse des JIS T6602-
Standards unter Verwendung von Zinkphosphatzement aufgenommen
sind.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Dentalzemente mit einer erfindungsgemäßen Härtungsflüs
sigkeit eine Härtungszeit von 5 bis 6 min aufweisen, was sich vom
klinischen Standpunkt aus als besonders wirksam erweist, und
daß ihre Druckfestigkeit um einen Faktor von 2 oder mehr höher
ist als diejenige des JIS-Standards.
Wie dem Fachmann bekannt ist, hat der Glasionomerzement eine
weitaus größere Löslichkeit als der Zinkphosphatzement, und
wie die Ergebnisse zeigen, führt die erfindungsgemäße
Härtungsflüssigkeit zu einer vorteilhaften Löslichkeit.
Ein Vergleich mit den Vergleichsversuchen zeigt, daß die
Tetrahydrofuran-2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure und das Fluorkomplexsalz
eine ausgeprägte Wirkung entfalten.
In weiteren Versuchen wurde 1,0 g der gemäß den Beispielen 1
oder 4 erhaltenen Härtungsflüssigkeiten mit 2,2 g des angege
benen Dentalzementpulvers 30 s lang vermischt. Das erhaltene
Produkt wurde sodann in bezug auf Härtungszeit, Druckfestig
keit nach 24 h und Löslichkeit nach 7 d gemäß der Standard
methode JIS T6603 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in Tabelle 3 aufgeführt, die außerdem die mit Silikatzement
erhaltenen Ergebnisse in Form des Vergleichsver
suchs 3 sowie die Ergebnisse des diesen betreffenden JIS T6603-
Standards enthält.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Druckfestigkeit mit steigen
der Menge an Zementpulver erhöht wird. Ein Vergleich der Bei
spiele und der Vergleichsbeispiele zeigt außerdem, daß sich Zahnzemente,
die die erfindungsgemäße Härtungsflüssigkeit enthalten, auch in bezug auf
Handhabungscharakteristika aufgrund ihrer geringeren Löslich
keit auszeichnen, so daß sie zum Füllen von Zahnhohlräumen
besonders geeignet sind.
Claims (2)
- Flüssigkeit zum Härten von Dentalzementen mit einem Gehalt an einem Acrylsäureeinheiten aufweisenden Polymer und mindestens einer mehrbasischen Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer 45 bis 55% eines Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure ent haltenden wäßrigen Lösung besteht, die 10 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht, einer Tetrahydrofuran-2, 3, 4, 5- tetracarbonsäure und gegebenenfalls zusätzlichen Verbindungen bestehend aus Weinsäure und/oder einer speziellen organischen Carbonsäure, die
- - nur aus einer Kombination von C-, H- und O-Atomen be steht,
- - eine Struktur mit 6 oder weniger Grundgerüstkohlenstoff
atomen aufweist, an die Caboxylgruppen direkt gebunden
sind gemäß der allgemeinen Formel
C m H n (COOH) x (OH) y worin bedeuten
m, n, x und y ganze Zahlen unter der Bedingungm= 1 bis 6n= 0 bis 6x= bis 6, wenn m eine gerade Zahl darstellt, oderx= bis 6, wenn m eine ungerade Zahl darstellt, undy₁= 0 oder 1 und - - in ihrem Grundgerüst höchstens eine Methylengruppe (-CH₂-), jedoch weder andere Gruppen noch Doppelbindungen, die lös lichmachend oder leicht polymerisierbar sind, aufweist,
- sowie 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht, mindestens eines Fluorkomplex salzes enthält.
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