DE1069385B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetal-D'ispersionen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, Dispersionen von Polyvinylacetat dadurch herzustellen, daß man bereits fertig auskondensierte Polyvinylacetat plastifiziert, mit einem Dispergiermittel und gegebenenfalls einem Weichmacher und Stabilisator versieht und in dieses System mit Hilfe eines Kneters oder eines anderen Dispergiergerätes Wasser einarbeitet. Die so hergestellten Dispersionen können dann beliebig mit Wasser verdünnt werden.

Ferner wurde in der Literatur bereits ein einstufiges Verfahren zur Acetalisierung von Polyvinylalkohol unter gleichzeitiger Dispergierung des gebildeten Polyvinylacetals beschrieben. Nach diesem Verfahren werden jedoch nur Polyvinylalkohol-Lösungen niedriger Konzentration acetalisiert, und infolgedessen entstehen auch nur sehr verdünnte Polyvinylacetal-Dispersionen. Die Acetalisierung erfordert überdies einen langen Zeitraum.

Es wurde nun gefunden, daß man wäßrige Dispersionen von Polyvinylacetalen in einem Arbeitsgang mit besonderem Vorteil dadurch herstellen kann, indem man mindestens 15%ige wäßrige Polyvinylalkohol-Lösungen — also Lösungen mit einer hohen Konzentration an Polyvinylalkohol — mit Aldehyden in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators, der gleichzeitig auch dispergierend wirkt, bei Temperaturen oberhalb 5O⁰C, vorzugsweise bei 70 bis 80°C, umsetzt. Die Acetalisierung kann dabei entweder mit freien Aldehyden und/oder Verbindungen, aus denen unter den Reaktionsbedingungen ein Aldehyd in Freiheit gesetzt wird, vorgenommen werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden stabile Polyvinylacetal-Dispersionen erhalten, die einen hohen Feststoffgehalt besitzen, also nicht vveiterkonzentriert werden müssen. Dagegen müssen die nach dem bisher bekannten einstufigen Verfahren hergestellten, einen nur geringen Feststoffgehalt besitzenden Polyvinylacetal-Dispersionen nach der Acetalisierung stabilisiert und anschließend durch Wasserentzug im Vakuum bis zu einer handelsüblichen Konzentration eingeengt werden, was infolge der starken Schaumbildung technisch außerordentlich schwierig ist und infolge der ständig mit übergehenden Schäume zu starken Substanzverlusten führt.

Die aus den vorstehend genannten Bestandteilen hergestellten Mischungen verdicken sich rasch, durchschreiten eine Konsistenzschwelle und gehen anschließend in eine dünnflüssige, stabile wäßrige Dispersion über. Nach der Verdunstung des Wassers erhält man aus diesen Dispersionen einen zusammenhängenden wasserunlöslichen Film aus Polyvinylacetal.

Durch Zusatz äußerer und/oder Einbau innerer Weichmacher kann man die Weichheit und Elastizität dieser Polyvinylacetalfilme beeinflussen. An äußeren Weichmachern können hierfür bekannte Verbindungen wie beispielsweise DibutyIplvtbalat zur Anwendung gelangen, während als in'n^r^'Welclimacner höhere Aldehyde, vor-Verfahren zur
von Polyvinylacetal-Dispersionen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Karl Rosenbusch, Frankfurt/M.-Höchst,

Dr. Walter Pense, Frankfurt/M.-Unterliederbach,

und Dr.-Ing. Fritz Winkler, Kelkheim (Taunus)-Münster,

sind als Erfinder genannt worden

zugsweise aljpJiaXisxhe„AJ.deh-yd.e_jriit_emer Kohlenstoffzahl größer als 6, die bei der Polyvinylacetalbildung~"rrtit "eihköncfensiert werden, Verwendung finden können. Die: Konzentration an zugeführten Weichmachern kann in sehr weiten Grenzen, beispielsweise zwischen 2 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylacetal, schwanken.

Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet man im allgemeinen Polyvinylalkohole eines K-Wertes, der etwa zwischen 20 und 95 liegt. Als Aldehyde sind die gesättigten aliphatischen Aldehyde der Kohlenstoffzahl 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12, ferner aromatische Aldehyde wie Benzaldehyd und die kernsubstituierten Methyl-, Nitro- TrrTePHaIogSfideriVate des Benzaldehyds einsetzbar. Auch Mischungen aus den vorstehend genannten Aldehyden können zur Anwendung gelangen.

Das Mengenverhältnis (molar gerechnet) zwischen eingesetztem Aldehyd und Polyvinylalkohol liegt in der Regel zwischen 1 : 2 und 1:1. Jedoch können je nach den Anforderungen, die an die Dispersion gestellt werden, auch geringere oder höhere Mengen Aldehyd eingesetzt werden. Im ersten Falle bekommt man dadurch anacetalisierte Produkte, im letzteren Falle hinterbleibt überschüssiger Aldehyd, der als äußerer Weichmacher wirkt oder zur Härtung anderer bei der Weiterverarbeitung zugesetzter Hochpolymerer (z. B. Casein, Gelatine usw.) herangezogen werden kann.

Als saure Kondensationskatalysatoren können beispielsweise AlkyiarylsuliüSäuieji irrrHhöheFeiil· Alkylrest, z. B. Phenylkogasinsulfosäure, d. h. die Sulfosäure eines

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durch ein bei der Fischer-Tropsch-Synthese anfallendes Paraffin vom Siedebereich 235 bis 33O⁰C alkylierten J^enzols, bzw. Phenylsinarolsulfosäure, d. h. die jiulforsäure eines mit einer Erdölfraktion vom Siedebereich 2oO ' bis 300° C alkylierten Benzols, verwendet werden. Wenn die sauren Katalysatoren für sich keine dispergierenden Eigenschaften besitzen, so werden der Reaktionsmischung besondere Dispergiermittel, z. B. oxäthylierte Alkylphenole, zugesetzt.

Die Menge des zugesetzten sauren Katalysators und die herrschende Kondensationstemperatur stehen im umgekehrten Verhältnis zueinander. Bei einer Kondensationstemperatur von 70 bis 80° C werden beispielsweise auf 500 Teile Dispersion etwa 10 Teile an saurem Katalysator angewandt.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat gegenüber der bekannten Herstellungsweise von Polyvinylacetal-Dispersionen den \'"orteil eines zeitlich sehr raschen Ablaufs der Acetalisierung und Dispergierung. Ferner ist es durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Kondensationskatalysatoren, die gleichzeitig dispergierend wirken, auch unschwer möglich, die Acetalisierung mit wasserunlöslichen Aldehyden durchzuführen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht noch darin, daß man in Abwesenheit organischer Lösungsmittel arbeiten kann, was besondere wirtschaftliche Vorteile mit sich bringt und überdies eine Verringerung einer Brandgefahr und Ausschaltung toxischer Nebenwirkung bedeutet.

Ein weiterer Vorteil des der Erfindung zugrunde ■liegenden Verfahrens beruht darin, daß man bei der Acetalisierung in Dispersion noch andere hoTrTmoIekiiTare si Kunst- ciQer N aturstoffe einarbeiten kann" 3ie dann" !!zusammen mit'^cTeTrTTcTyvinylacetaT ebenfalls in wäßrig 'ijdispergierter Form vorliegen. Nach der Verdunstung des Wassers-frroefcnen-diese^SHsStzlich dispergierten Kunstoder Naturstoffe bereits ohne gesonderte Thermoplastifizierung in Form eines Films auf. Der Fortschritt, Kunstoder Naturstoffe mit Polyvinylacetalen in wäßriger Dispersion zu erhalten, geht daraus hervor, daß es bis jetzt praktisch nicht möglich war, eine wäßrige Dispersion der Polyamide auf Basis von Hexamethylendiadipinat oder ε-Caprolactam herzustellen. Auch auf andere polymere Verbindungen, die bisher nicht ohne zusätzliche Maßnahme aus einer Dispersion heraus in Form eines zusammenhängenden, homogenen Films auftrockneten, wie Polystyjol, Polyester, Polyvinylfluoride oder PoIyvinylcTölOTKle, läßt siel

3as erfindungsgemäße Verfahren anwenden.

Ebenso können Naturharze wie Schellack, Kolophoniumester, Dammar oder Kunststoffe wie Polyurethanharze, Alkydharze, Nitroc^I^twfT^P^r^lfogjialdehydharze, su'IiocKIoneites Polyäthylen bzw? -propylen oder Pölyvihylacetate nach dem erfindungemäßen Verfahren zusammen mit den Polyvinylacetalen in Dispersion gebracht werden.

Die Menge an zugesetztem hochmolekularem Kunstbzw. Naturstoff kann in weiten Grenzen schwanken und hängt von der chemischen Beschaffenheit des zugrunde liegenden Stoffes ab. Die genannten hochmolekularen Stoffe bzw. Naturharze können, falls sie flüssig sind, ohne Lösungsmittel in die Dispersion eingearbeitet werden, gegebenenfalls können sie jedoch auch in wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln gelöst eingearbeitet werden.

Den Polyvinylalkohol-Lösungen können vorteilhafterweise gelbildende Substanzen als Stabilisatoren für die herzustellenden Dispersionen zugesetzt werden. An geeigneten Stabilisatoren seien beispielsweise Kartoffelstärke, Tragant, Celluloseäthercarbonsäure und Johannisbrotkernmehl genannt.

Beispiel 1

60 g Polyvinylalkohol wurden in einem Rührgerät mit

340 g Wasser heiß gelöst, auf 70⁰C abgekühlt, mit 80 g n-Butyraldehyd, der auf 70⁰C erwärmt ist, versetzt und dann in Gegenwart von 10 g Phenylkogasinsulfonsäure kondensiert. Die Mischung verdickt zunächst zu einer zähen Paste und muß in diesem Zustand vom Rührsystem gut zerteilt werden. Nach 2 Minuten Rührdauer wandelt sich die Mischung in eine dünnflüssige wäßrige Dispersion um, aus der das Acetal als weicher elastischer Film auftrocknet.

Beispiel 2

'5 60 g Polyvinylalkohol werden gemäß Beispiel 1 mit einer Mischung von 50 g Benzaldehyd, 30 g Dibutylphthalat und 10 g Phenylkogasinsulfonsäure versetzt. Nach Überwindung der oben beschriebenen Konsistenzschwelle erhält man das Acetal in Form eines dünnen Latex, aus dem es nach Verdunstung des Wassers als transparenter, elastischer Film mit ausgezeichneter Lösungsmittelresistenz auftrocknet.

Beispiel 3

1800 g Polyvinylalkohol und 450 g Kartoffelstärke werden in 10,21 Wasser unter Rühren bei 85⁰C gelöst, auf 75⁰C abgekühlt, mit einer Mischung von 1800 g eines Urethanweichharzes (eines durch Umsetzung von Butylurethan mit Formaldehyd erhaltenen Kondensationsproduktes), 900 g Benzaldehyd und 900 g Butyraldehyd gut verrührt und mit 240 g Phenylkogasinsulfonsäure, gelöst in 600 g Benzaldehyd, etwa 3 Minuten bis zur

/ Dünnflüssigkeit der Dispersion kondensiert. Man erhält aus dieser Dispersion besonders elastische Filme von guter Wasserbeständigkeit.

Beispiel 4

60 g Polyvinylalkohol und 15g Stärke werden in 270 g Wasser heiß gelöst und unter dauerndem Rühren mit einer 7O⁰C warmen Mischung von 30 g Butyraldehyd, 40 g Benzaldehyd, 100 g eines 50%igen Phthalatweichharzes (eines fettsäuremodifizierten Phthalsäure-Polyalkohol-Kondensationsproduktes) in Xylol, 20 g Dibutylphthalat und 10 g Phenylkogasinsulfonsäure kondensiert.

Aus dem anfallenden Latex erhält man nach dem Auftrocknen glasklare, zügige Filme.

Beispiel 5

Man kondensiert, wie im Beispiel 4 beschrieben ist, ersetzt aber das Phthalatharz durch die gleiche Menge Kolophoniumglycerinester oder 50°/'₀ige Schellack-Butanol-Lösung. Im ersteren Fall bekommt man nach dem Auftrocknen der Dispersion sehr weiche, gelblich gefärbte Filme, im letzteren Fall etwas härtere Filme mit bräunlichem Farbton.

Beispiel 6

Eine heiße Polyvinylalkohol-Stärke-Lösung gemäß Beispiel 4 wird mit einer 7O⁰C warmen Mischung von 25 g Dibutylphthalat, 40 g Benzaldehyd, 30 g Butyraldehyd, 50 g Polystyrol und 25 g Butylacetat versetzt und mit Hilfe von 10 g Phenylsinarolsulfonsäure kondensiert. Man erhält nach dem Auftrocknen der Dispersion klare Filme guter Elastizität.

Beispiel 7

Man löst 33 g eines durch Polymerisation von ε-Ca-

prolaktam erhaltenen Polyamides in 66 g Methanol, versetzt die Lösung mit einer 85° C warmen Mischung

aus 25 g Dibutylterephthalat, 25 g 2-Äthylhexanal,

20 g Benzaldehyd und 10 g Phenylkogasinsulfonsäure und gibt die so erhaltene Mischung in einem Zuge in einen Schnellmischer, in dem man vorher 30 g Polyvinylalkohol und 15 g Stärke in 170 g Wasser bei 85⁰C gelöst hatte. Nach Überwindung eines Viskositätsmaximums erhält man eine dünnflüssige Dispersion, aus der wasserunlösliche, transparente und zügige Filme auftrocknen. Statt der in Methanol löslichen e-Caprolaktampolymerisate kann man auch die in Methanol unlöslichen, aber in Dimethylformamid löslichen Kondensationsprodukte aus ι ■> Hexamethylendiamin und Adipinsäure dispergieren.

Beispiel 8

Man löst 70 g eines Phenolnovolaks in 30 g Butanol, versetzt mit einer 85° C warmen Mischung aus 20 g Benzaldehyd, 50 g 2-Athylhexanal, 100 g Dibutylphthalat und 10 g Phenylkogasinsulfosäure und kondensiert und dispergiert die so erhaltene Mischung, wie im Beispiel 7 beschrieben. Es wird eine stabile Dispersion erhalten.

20 Beispiel 9

50 g eines Polyäthylenterephthalats werden in 50 g Nitrobenzol heiß gelöst; zu dieser Lösung gibt man eine 85°C warme Mischung aus 25 g Dibutylphthalat, 40 g Benzaldehyd, 30 g Butyraldehyd und 10 g Phenylkogasinsulfosäure und kondensiert und dispergiert wie im Beispiel 7. Die nach Auftrocknen der Dispersion erhaltenen Filme sind weich, milchig trüb und von geringerer Elastizität.

Beispiel 10

Es wird wie im Beispiel 9 gearbeitet, nur daß die Polyäthylenterephthalatlösung durch 150 g einer 33 ¹I₃ ⁰I₀-igen Lösung von sulfochloriertem Polyäthylen in Trichloräthylen ersetzt wird. Aus der angefallenen Dispersion erhält man beim Auftrocknen weiche Filme von guter Sprungelastizität.

Beispiel 11

Es wird wie im Beispiel 9 gearbeitet, nur daß die Polyäthylenterephthalatlösung ersetzt wird durch 100 g einer 60°/₀igen Dispersion von Polytrifluorchloräthylen in Glykolsäurebutylester. Man erhält aus der dünnflüssigen Dispersion einen milchig weißen Film von guter Zügigkeit.

Beispiel 12

25 g eines Polyvinylchlorides werden in 50 g Benzaldehyd heiß gelöst, bei 85⁰C mit 25 g Dibutylphthalat und 10 g Phenylkogasinsulfosäure versetzt und diese Mischung in eine 85⁰C warme Lösung aus 30 g Polyvinylalkohol und 15 g Stärke in 170 g Wasser gegeben und kondensiert und dispergiert. Die aus dieser Dispersion erhaltenen Filme sind hart und spröde.

Beispiel 13

Man vermischt bei 8O⁰C 100 g einer 25⁰Z₀IgCn Nitrocelluloselösung, wobei die Nitrocelluloselösung in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 3 Teilen Butylacetat und 1 Teil Butanol, gelöst ist, mit 25 g Dibutylphthalat, 40 g Benzaldehyd, 30 g Butyraldehyd und 10 g Phenylkogasinsulfonsäure und kondensiert dieses Gemisch mit einer Lösung von 30 g Polyvinylalkohol und 15 g Stärke in 170 g Wasser. Es wird sehr schnell eine dünnflüssige und stabile Dispersion erhalten, aus der klare und elastische Filme auftrocknen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen PoIyvinylacetal-Dispersionen aus Polyvinylalkoholen und Aldehyden, wobei Acetalisierung und Dispergierung in einem Arbeitsgang vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 15%ige wäßrige Polyvinylalkohol-Lösungen mit Aldehyden in Gegenwart eines dispergierend wirkenden sauren Kondensationskatalysators umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Weichmacher zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß hochmolekulare Kunst- oder Naturstoffe mit eindispergiert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 928 323.

& 909 649/441 11.59