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Verfahren zur Herstellung gummiartiger lassen und ihrer Vorprodukte
In dem Patent ¢79 965 ist ein Verfahren beschrieben, nach dem man bei genügend langem
Erhitzen von Rizinusöl mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid gummiartige Massen
erhält, die in den meisten Lösungsmitteln unlöslich sind oder höchstens etwas quellen
und in Alkalien nur bei längerem Kochen in Lösung gehen. Andere Öle, wie Tran, Rüböl
USW., geben mit Maleinsäure diese Gummireaktion nicht, andererseits geben
andere zweibasische Säuren oder Anhydride, wie etwa Phtalsäureanhydrid, reit Rizinusöl
ebenfalls keine gummiartigen Massen, so daß anzunehmen ist, daß für das Eintreten
der Gummibildung einerseits die der Maleinsäure zukommende Konfiguration von ausschlaggebender
Bedeutung ist, andererseits die dem Rizinolsäuretriglycerid, dem Hauptbestandteil
des Rizinusöls, eigentümliche Stellung der OH-Gruppe in der Nachbarschaft einer
Doppelbindung. Von diesem Gedankengang ausgehend wurde untersucht, ob auch andere
Körper, die die dem Rizinolsäuretriglycerid eigentümliche Gruppe C H - C H - C H
# O H aufweisen, mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure sich in analoger Weise
zu gummiartigen Körpern umsetzen lassen. Diese Vermutung hat sich bestätigt.
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Es wurde gefunden, daß aliphatische Körper, die den Komplex CH= CH-CH#OH
oder aber einen Komplex enthalten, der durch Umlagerung der Doppelbindung oder durch
Wasserabspaltung in den vorgenannten Komplex übergehen kann, z. B. also die Gruppe
CH-OH-CH,-CH-OH, mit Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder deren Derivaten beim
Erhitzen in Ab- oder Anwesenheit wasserabspaltender Mittel gummiartige, in Säuren,
Alkalien und fast allen Lösungsmitteln unlösliche Endprodukte ergeben. Geeignet
für die-vorgenannte Reaktion sind beispielsweise folgende Alkohole: Allylalkohol,
Crotylalkohol, Allylcarbinol, Butylenglykol, Amylenglykol usw.
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Man kann die Reaktion auch vor der vollendeten Gummibildung abbrechen
und erhält dann Substanzen, die in Alkalien noch löslich und als Gummivorprodukte
anzusprechen sind. Sie können als Weichmachungsmittel dienen, als Zusatz zu technischen
Kautschukmischungen oder in Form ihrer Alkalisalzlösungen als Textilhilfsmittel
usw.
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Man kann auch so vorgehen, daß man die endgültige Gummibildung erst
in einem Substrat vornimmt, indem man z. B. das Gummivorprodukt oder dessen Lösung
mit den zu gummierenden Substanzen. zusammen so lange weitererhitzt. bis die endgültige
Gummibildung eingetreten ist. Diese Methode ist auch mit wäßrigen Lösungen, z. B..
einer Ammoniaksalzlösung, durchführbar, so daß man auch auf diesem Wege Stoffe usw.
gummieren. kann.
Die Gummisubstanz ist als solche oder in Form ihres
Vorproduktes vielfacher Anwendung fähig, z. B. als Ersatz für Kautschuk, Guttapercha
oder Linoxyn, und läßt sich zu plastischen Gegenständen und Überzugsmassen aller
Art verarbeiten, z. B. zu Linoleum, Kabelmasse, zu wasserdichten Überzögen, Dichtungsmitteln,
Dichtungsringen in Kombination mit Asbest, zu Fangleimen oder Klebmassen, ferner
gelöst in Ölen zu Anstrichmitteln, die nicht erhärten und abspringen dürfen, z.
B. zu Schiffsanstrichmitteln in Kombination mit Leinöl und Harzen usf. Die Unlöslichkeit
des gummiartigen Endproduktes in Harzen, Ölen usw. kann man vielfach dadurch umgehen,
daß man der nicht fertig umgesetzten Mischung der Gummikomponenten diese Substanzen
zugibt und solche Mischungen bis zur Gummibildung erhitzt. Zu imprägnierende Produkte,
wie Füllstoffe, Faserstoffe, Pappe usf., tränkt man zweckmäßig mit dem Gummivorprodukt,
worauf man längere Zeit bis zur Vollendung der Gummibildung auf höhere Temperaturen,
z. B. ioo bis i 5o°, erhitzt. Auch ofentrocknenden Lacken kann man das Gummivorprodukt
zusetzen. Ferner können Substanzen zugegeben werden, die ihrerseits mit dem entstehenden
oder fertigen Gummiprodukt cheinisch reagieren, z. B. Schwefel, Aldehyde, Amine,
Phenole usw., ebenso zur Erleichterung der Umsetzung Katalysatoren aller Art. Die
so erhaltenen Produkte können ebenfalls mannigfaltige Anwendung in der Praxis finden,
so z. B. zum Überziehen von Gefäßen usw. mit einer gegen Chemikalien und Wasser
widerstandsfähigen Haut, zum Gummieren von Geweben, zur Herstellung von Artikeln,
wie sie ähnlich in der Gummi- und Hartgummiindustrie erzeugt werden usw. Beispiel
9oo Gewichtsteile i, 3-Butylenglykol und 98o Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid Werder
auf i io bis iao° unter Rühren erhitzt. Das Umsetzungsprodukt ist nach 3 Stunden
syrupös und löst sich in Ammoniak nicht vollständig auf. Es besitzt aber bereits
Lösungsvermögen für Celluloseabkömmlinge, z. B. Nitrocellulose und Äthylcellulose.
. Nach io Stunden wird es etwas dicker und ist in Ammoniak klar löslich. Nach 2o
Stunden stellt eine herausgenommene Probe eine dicksyrupöseMasse dar, die in Alkalien
klar löslich ist. Die ammoniakalische Lösung wird durch Säure- und Metallsalze gefällt,
wovon man beim Gummieren von Fasermaterialien aller Art, auch Leder, in der Weise
Gebrauch machen kann, daß man die Stoffe erst mit der ammoniakalischen Gummilösung
imprägniert und dann zweckmäßig nach vorhergehendem Trocknen mit einer Metallsalzlösung
behandelt. Bei weiterem Erhitzen, insbesondere bei Steigerung der Temperatur auf
i5o bis i8o°, wird die Masse in zunehmendem Maße alkaliunlöslich und viskoser, um
schließlich ein durchsichtiges, gelbliches, gummiartiges Produkt zu bilden, das
noch schmelzbar ist. Außer in Aceton ist das Produkt in fast keinem Lösungsmittel
mehr löslich, mit Benzol bildet es im Verhältnis i : i eine gallertöse Pseudolösung.
Das Produkt bzw. seine Benzol- oder Acetonlösung kann mit Vorteil mit Cellulosederivaten
zusammen verarbeitet werden, wobei sehr weiche und elastische Massen (Fäden, Filme)
entstehen. Auch für Textildruckzwecke sind solche vorher mit Farbstoff versetzte
Cellulosederivate enthaltende Mischungen besonders vorteilhaft, namentlich im Wolldruck,
ferner als Anstrichmittel usf.
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In Alkalien ist das Produkt an sich nicht mehr löslich, wird aber
von Ammoniak kolloidal als Gummimilch gelöst, die beim Eintrocknen auf Glasplatten
einen unlöslichen Gummifilm hinterläßt. Durch Kochen mit konzentrierter Natronlauge
oder konzentrierter Schwefelsäure wird der Gummi hangsam zerstört. Man kann auch
wäßrige Methylcelluloselösung mit der ammoniakalischen Kolloidlösung zusammenbringen
und mit dieser Mischung Drucke, Anstriche oder Filme herstellen, die beim Trocknen
wasserfest werden. Bei noch längerem Erhitzen verliert das Produkt die Schmelzbarkeit
und beschränkte Löslichkeit in einigen Lösungsmitteln vollends, bleibt aber gummiartig
elastisch. Diese wertvollen Eigenschaften des Endproduktes können vorteilhaft Verwendung
finden in der Weise, daß man das Gummiprodukt in Aceton oder ähnlichen Mitteln löst,
auf Metallteile aufstreicht und diese auf etwa i7o bis zoo° erhitzt. Man erhält
auf diese Weise einen vollkommen elastischen, gegen fast alle Chemikalien widerstandsfähigen,
auch bei fortgesetztem Biegen der Metallteile nicht abspringenden Überzug. Durch
vorherige Einverleibung von Farbstoffen kann ein solcher Überzug auch farbig hergestellt
werden. Man kann mit solchen Überzügen Metallschläuche oder Gefäße auskleiden, Drahtgeflechte
umhüllen, die elastisch bleiben sollen, Bleche lackartig überziehen, die evtl. hinterher
erst in die Gebrauchsform gepreßt werden, ohne daß der Überzug abspringt usw.
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Somit stellt dieses Produkt bezüglich seiner Eigenschaften ein recht
vollkommenes Analogon des in dem Patent 479 965 beschriebenen Körpers aus Rizinusöl
und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid dar, was auch daraus hervorgeht, daß man
die beiden Gummiarten leicht und mit besonderem Vorteil bei
oder
nach der Herstellung miteinander mischen bzw. auflösen und gemeinsam verwenden kann.
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Das angegebene Mengenverhältnis derAusgangskomponenten kann man zwecks
Abänderung der Eigenschaften der Reaktionsprodukte variieren. Durch Hinzufügen von
Chlorzink erhält man ähnliche Körper in kürzerer Zeit.