DE767062C - Verfahren zur Herstellung gehaerteter Kunstharzerzeugnisse - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung gehärteter Kunstharzerzeugnisse Phenolharze vom Resoltyp und Harnstoffharze können neben der Hitzehärtung auch unter dem Einfluß von katalytisch wirkenden Stoffen saurer oder basischer Art bei gewöhnlicher Temperatur gehärtet werden. Vergleicht man Verlauf und Endprodukte der Säurehärtung bei den Phenol- und Harnstoffharzen an dünnen Filmen, so können bei -den Phenolharzen Härtungsgeschwindigkeit, Haftfestigkeit, Beständigkeit und mechanischeFestigkeit als mittelmäßig bezeichnet werden. Nachteilig ist in den meisten Fällen eine.porige, unregelmäßige Oberfläche und vör allem Vergilbüngsneigung im Licht und oft auch im Dunkeln. Der farblose Harnstoffharzfilm dagegen härtet sehr rasch, haftet schlecht, reißt sehr leicht und ist mechanisch und chemisch wenig widerstandsfähig.
• Die den beiden Harzklassen anhaftenden Nachteile können nun erfindungsgemäß dadurch ausgeschaltet oder stark zurückgedrängt werden, daß Phenolresole einerseits und. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in geringerer Menge andererseits bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur in bekannter Weise gemischt und durch Einwirkung an sich bekannter saurer Härtungskatalysatoren hei gewöhnlicher Temperatur gehärtet werden. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß auf diese Weise Endprodukte erhalten werden, welche nicht nur die Nachteile der einzelnen Harzkomponenten nicht aufweisen, sondern sich auch in anderer Beziehung günstiger verhalten als die aus den gleichen einzelnen Harzen gewonnenen gehärteten Produkte. Die Härtung des Kunstharzgemisches unter der Einwirkung des Katalysators erfolgt wesentlich schneller als bei den Phenolharzen. Die Endprodukte zeichnen sich besonders durch hohe Elastizität und wesentlich verbesserte Wasserbeständigkeit gegenüber den aus den einzelnen zugrunde liegenden Harzen entstehenden Endprodukten aus; außerdem weisen sie auch höheres Haftvermögen auf. Diese günstigen Eigenschaften lassen sich wohl dadurch erklären, daß sich bei der katalytischen Härtung Mischkondensationen zwischen dem Phenol- und Harnstoffgrundhärz vollziehen, die zu einem neuen Harzkörper mit neuartigen Eigenschaften führen.
• Die Herstellung von Phenol-Harnstoff-Mischharzen ist an sich bekannt. Die Grundstoffe beider Harze können gemeinsam in Mischung miteinander kondensiert werden, oder der nicht aldehydische Harzbildner des einen Harztyps wird dem mehr oder weniger weit vorgebildeten anderen Harztyp zugesetzt, um anschließend das eine Harz in dein anderen zu. entwickeln. Es ist auch bekannt, die fertigen Harze zu vermischen oder zu verschmelzen und das erhaltene Mischharz für sich oder, mit Füllstoffen vereinigt, der Hitzehärtung zu unterwerfen. Bei der Verarbeitung dieser Mischharze auf dem Wege der thermischen Härtung sind jedoch für die Endprodukte keine Eigenschaften festgestellt worden, die über diejenigen der einzelnen Harzklassen hinausgehen und unter Berücksichtigung der kennzeichnenden Eigenschaften der Einzelharze als überraschend und neuartig anzusehen waren, wie sie durch Einhaltung des oben angegebenen Mischungsverhältnisses und bei Härtung mit sauren Katalysatoren bei gewöhnlicher Temperatur zu erreichen sind.
• Nach einer bekannten Arbeitsweise werden Resole mit einer geringeren Menge eines Harnstoff-Formaldehy d-Kondensationsproduktes vermischt, worauf das Gemisch zunächst bei erhöhter Temperatur, z. B. durch allmähliche Steigerung von 5o auf 9o°, bis zum schneidfähigen Zustande vorgehärtet wird. Nach Vereinigung verschiedener Platten erfolgt dann die Endhärtung in einer zweiten Stufe bei höherer Temperatur, beispielsweise 8o°. Wenn man versucht, in Anlehnung an diese bekannte Arbeitsweise dem Kunstharzgemisch saure Härtungsmittel zuzusetzen, und dann die Härtung in der beschriebenen Weise bei höherer Temperatur durchführt, so ergibt sich, daß die in Gegenwart von Säure bei höherer Temperatur gehärteten Erzeugnisse verfärbt und stark blasig sind, während man nach dem vorliegenden Verfahren helle, praktisch blasenfreie Erzeugnisse erhält. Nach einem anderen bekannten Verfahren werden kalt härtende Lackprodukte oder Bindemittel aus härtbaren Phenol-Formaldehyd-Harzen hergestellt, indem diese zunächst gelöst und in Lösung so lange erhitzt werden, bis sie in die Gelform übergegangen sind. Den so erhaltenen Dispersionen können Lösungen härtbarer oder unhärtbarer Harze zugesetzt werden, wobei aber nicht Harnstoffharze für sich, sondern Harnstoff-, Thioharnstoff- oder Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte verwendet werden, die mit Leinöl kondensiert sind. Nach dem vorliegenden Verfahren werden nicht Dispersionen, sondern homogene Harzprodukte erhalten. Eine Reifung ist nicht notwendig, und es werden ohne Anwendung von Leinöl-Harz-Mischungen klar lösliche Mischharze erzielt, welche lacktechnisch wertvoller sind als die in bekannter Weise erhaltenen Dispersionen.
• Für die Herstellung der Kunstharzmassen vorliegender Erfindung kommen alle Phenolresole in Betracht, die aus den verschiedenartigen Phenolen, wie Carbolsäure, Kresol, mehrwertigen und mehrkernigen Phenolen und Formaldehyd und anderen Carbonylverbindungen, erhältlich sind.
• Unter Harnstoffharz sind alle Produkte aus Harnstoff und Formaldehyd zu verstehen, gleichgültig ob sie bei saurer, neutraler oder alkalischer Kondensation entstehen. oder in mehreren Stufen, z. B. zuerst neutral oder alkalisch und dann sauer, oder umgekehrt, gebildet werden. Auch müssen die Kondensationsprodukte nicht im harzartigen Zustand vorliegen, sondern können auch kristallisiert sein wie bestimmte Harnstoffmethylolverbindungen. Der Harnstoff kann ganz oder teilweise durch Thioharnstoff ersetzt sein und andere Aminverbindungen, wie Dicyandiamid oder Anilin, können mit kondensiert werden.
• Besonders geeignet sind diejenigen Harnstoffharze, die durch Trocknen oder Destillation im Vakuum ganz oder teilweise entwässert sind oder deren Wassergehalt gemeinsam mit zugesetzten organischen Lösungsmitteln abdestilliert wird. Sehr gute Ergebnisse werden auch mit Harzen erhalten, die schwachsauer, neutral oder alkalisch vorkondensiert sind, in Lösung mit Alkoholen oder Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffen sauer weiter kondensiert und dann vorzugsweise ganz oder teilweise vom alkoholischen Lösungsmittel durch Destillation befreit worden sind. Die Vereinigung von Phenolresol und Harnstoffharz kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden. So kann das Harnstoffkondensationsprodukt, z. B. der für das vorliegende Verfahren vorzüglich geeignete Dimethylolharnstoff, mit dem gegebenenfalls neutralisierten Phenolharz vermischt und die Mischung zum Zwecke der Vereinigung beider Harze unter Rühren erhitzt werden. Oft genügt. es auch, wenn beide Harzstoffe flüssig sind, diese bei gewöhnlicher Temperatur durch geeignete - mechanische Hilfsmittel in Mischung zu bringen. In anderen Fällen ist es vorteilhaft, das eine Harz z. B. in Alkohol zu lösen und diese Lösung in das andere Harz einzurühren oder beide Harze als Lösungen miteinander zu vereinigen, wobei die erhaltenen Mischharzlösungen anschließend erhitzt werden können, sei es unter Rückfluß des Lösungsmittels oder Abdestillieren desselben.
• Die Vereinigungsprodukte beider Harze werden mit .sauren Härtungskatalysatoren, vorzugsweise Säuren oder säureabspaltenden Stoffen, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Hydroxylaminchlorhydrat usw., versetzt, um sie in den gehärteten Zuständ überzuführen. Zwecks besserer Beimischung und genauerer Dosierung ist es vorteilhaft, die Katalysatoren in gelöstem Zustande zu verwenden.
• Die mit dem Katalysator versetzten Harze können der mannigfachsten Anwendung dienen. Ihre Lösungen, z. B. in Alkohol, kommen als solche oder in Verbindungen mit füllenden, färbenden oder weichmachenden Zusätzen für die Lackierung der verschiedensten Werkstoffe, wie z. B. Holz, Glas, Metall oder Kunststoffe in allen Verformungsarten, Folien, Bänder, Fäden (Drähte), Gewebe, Filze u. dgl., in Frage. Weiterhin eignen. sich die Harzprodukte zu Kitten, Klebstoffen, Dichtungsmaterialien und Imprägnierungsmitteln und können im ungefüllten oder gefüllten Zustand als Gießharze oder plastische Massen verformt werden. Beispiel i Phenol und Formaldehyd werden im Molverhältnis i : i1/2 in Gegenwart von Natronlauge während mehrerer Stunden bei etwa 6o bis 70° kondensiert. Nach Neutralisieren der Natronlauge wird das Wasser bei 50° im Vakuum abdestilliert und ein zähflüsiges, helles Harz erhalten.
• Zu Zoo Teilen Phenolharz werden dann 2o Teile Dimethylolharnstoff gegeben. Zunächst wird, um den Dimethylolharnstoff zum Schmelzen zu bringen, die Mischung unter Rühren .etwa 15 Minuten auf ioo° erhitzt und anschließend i1,/2 bis 2 Stunden bei 8o bis 85' gehalten. Das fertige Mischharz wird entleert oder sofort in gleicher Gewichtsmenge Alkohol gelöst.
• Zur Verarbeitung werden ioo Teile der 50 o/oigen Mischharzlösung mit 5 Teilen einer alkoholischen. Lösung von o.-Phosphorsäure versetzt. Der entständene Lack kann durch Streichen, Spritzen oder Tauchen auf Eisen oder Holz aufgezogen werden. Es bildet sich ein klarer Film, der nach il/, bis 2 Stunden klebefrei und nach 3 bis 4 Stunden hart geworden ist. Beispiel e 6oo Teile Harnstoff und 38o Teile Thioharnstoff werden mit 3ooo Teilen 3oo/oiger Forriiäldehydlösung schwach alkalisch bei 3o bis 40° kondensiert. Während der Kondensationsreaktion oder nachher wird das Wasser abdestilliert. 25o Teile dieses Harnstoff-Thioharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprod.uktes werden in 3oo Teilen Alkohol, die io Teile Harnstoffnitrat gelöst enthalten, in der Wärme eingetragen, und zum Auflösen wird etwa 1/4 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Neutralisieren der Lösung wird filtriert und der Sprit im Vakuum abdestilliert.
• ioo Teile des säurehärtenden Phenolharzes des Beispiels i werden mit 6o Teilen des vorstehenden Harnstoffharzes und io Teilen Glycerin als Weichmachungsmittel vermischt. Nach Zusatz von io Teilen eine i8o/oigen spirituosen Salzsäurelösung wird die Harzmasse in Bleiformen vergossen, worin sie rasch erhärtet.
• Beispie13 Dioxydiphenyldimethylmethan wird im Molverhältnis i : 3 mit Formaldehyd in: alkalischer Lösung bei gewöhnlicher Temperatur kondensiert. Nach Neutralisieren mit Säure wird das erhaltene Weichharz ausgewaschen und bei niedriger Temperatur im Vakuum. entwässert.
• 6o Teile Harnstoff und 36o Teile. einer 30 o/oigen Formaldehydlösung werden durch Zugabe von i n-Natronlauge auf PH = 4,6 eingestellt. Nach 1/2stündigem Sieden unter Rückfluß und anschließendem Ansäuern mit 2 n-Salzsäure wird unter Rühren bis zur beginnenden Gelatinierung eingedampft und das Harz im Verhältnis i : i in Sprit gelöst.
• i oo Teile des Dioxydiphenyldimethylmethanharzes werden mit ioo Teilen der 5oo/oigen Harnstoffharzlösung vermischt, und die erhaltene Lösung wird kurze Zeit auf 6o bis 70° erwärmt. Nach Zusatz von 16 Teilen einer io °%igen Lösung von Schwefelsäure in Butanol und 5 Teilen Milchsäureäthylester als Weichmachungsmittel eignet sich die Harzlösung als. Klebemittel für die verschiedensten Werkstoffe, wie beispielsweise ausgepreßte Preßstofe, auf der Basis von Phenol- oder Carbamidharz.
• Beispiel. Kresol wird mit Formaldehyd und Bariumhydroxyd als Katälysator zur Kresoldialloho-Istufe kondensiert. Das entstandene Harz wird in Butanol aufgenommen; aus dieser Lösung wird das Barium mittels Kohlensäure als Carbonat ausgefällt und anschließend abfiltriert. Im Vakuum wird das Butanol so weit abdestilliert, daß eine 500%ige Harzlösung vorliegt.
• Zoo Teile Formaldehyd (300;'0i9) und Zoo Teile Butanol werden zum Sieden erhitzt, und hierzu wird innerhalb i Stunde eine Lösung von 6o Teilen Harnstoff, i Teil Mononatriumphosphat und 6o Teilen Wasser zugegeben. Dann wird bei 50 bis 6o° zur Sirupkonsistenz eingedampft, wobei etwa ioo Teile ButanoI und 2o Teile Wasser abdestilliert werden. Der Rückstand wird in i60 Teilen Sprit und 4o Teilen Benzylalkoliol gelöst, so daß eine Lösung mit etwa 25 0l'0 Harnstoffharz erhalten wird.
• ioo Teile der vorstehenden Kresolharzlösung und ioo Teile der Harnstoffharzlösung werden vermischt und mit geeigneten Farbstoffen zu Emaillen angerieben. Das Verhältnis zwischen Phenolharz und Harnstoffharz im Gemisch beträgt etwa 2: 1. Nach Zusatz von io Teilen einer io0[oisen alkoholischen Salzsäurelösung ist der Lack gebrauchsfähig und liefert rasch erhärtende, harte, glänzende und widerstandsfähige Lackfilme.

Claims (3)

1. PATE XTANSPPCCHE: i. Verfahren zur Herstellung gehärteter Kunstliarzerzeugnisse von guter Beständigkeit gegen chemische und mechanische Einflüsse und gegebenenfalls mit hoher Haftfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß Phenolresole einerseits und Harnstoff - Formaldehyd - Kondensationsprodukte, wie z. B. Diinethylolliarnstcff, in geringerer Menge andererseits bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur in bekannter Weise gemischt und durch Einwirkung an sich bekannter saurer Härtungskatalysatoren bei gewöhnlicher Temperatur gehärtet werden, wobei gegei>enenfalls in den Harnstoffharzen der Harnstoff ganz oder teilweise durch Thioharnstoff und/oder teilweise durch andere kondensierbare Aminverbindungen ersetzt sein kann.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Phenolresole mit solchen Harnstoffliarzen gemischt werden, die in alkoholischen Stoffen gelöst, sauer weiterkondensiert und dann vorzugsweise vollständig oder zum Teil vom alkoholischen Lösungsmittel befreit worden sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren dem Harzgemisch in gelöstem Zustande zugesetzt werden. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschrift Nr. 535 438; österreichische Patentschrift Nr. 137 568; schweizerische Patentschrift Nr. igi 895; britische Patentschriften N r. 256 711, 26d. 60i, 280520, 2,827861- 309849, 442054, 45931:2, 467088. -172228: USA.-Patentschriften \ r. I 167 675, 171760o, 1775135, 1779551, 1973050, 2 oig 591; französische Patentschriften N r. 622369, 643438, 658 .Ii i, 740250, 784158, 799 269, 805 9-24; N o u v e 1, Industrie der Phenol AIdehvd-Harze, 1931, S. 85 ; C. E 11 i s, Chemistry of Syntlietie Resins. Bd. 1, 1935, S. 661, 672 bis 675.