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Verfahren zur Herstellung von Verbindungen aus Harnstoff und Formaldehyd
In der - Patentschrift 495 7go ist ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd
- Kondensationsprodukten beschrieben, bei dem u. a. Dimethylolbarnstoff oder die
aus diesem durch Wasserabspaltung entstehenden höhermolekularen Produkte unter Verwendung
saurer Kondensationsmittel in organischen Lösungsmitteln kondensiert werden. Man
kann auf die dort beschriebene Weise Lacklösungen oder Gläser von großer Härte -
erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei diesem Verfahren zu neuen Verbindungen
gelangen kann, wenn man die Kondensation des Dimethylolharnstoffs oder der daraus
durch alkalische Kondensation unter Wasserabspaltung entstehenden höhermolekularen
Produkte in Alkoholen für sich oder zusammen mit anderen Lösungsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffen,
Äthern, Estern, Ketonen, zweckmäßig unter Anwendung von milden Bedingungen, ausführt
und die Kondensation vor der Bildung hochmolekularer Produkte unterbricht. Man verwendet
hierbei zweckmäßig nur schwach saure Kondensationsmittel, z, B. alkoholische Salzsäure,
Ameisensäure, Essigsäure, Methylschwefelsäure.
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Die neuen Verbindungen kristallisieren beim Erkalten des Reaktionsgemisches.
Sie sind in den meisten Lösungsmitteln, insbesondere in den für die Herstellung
von Lacken in Betracht kommenden, leicht löslich. Man kann die erhaltenen Produkte
auch weiter kondensieren, indem man sie z. B. mit sauren Kondensationsmitteln unter
energischeren Bedingungen in An- oder-Abwesenheit organischer Lösungsmittel, gegebenenfalls
unter Anwendung von Druck, behandelt. Es entstehen hierbei Lack- oder glasartige
Produkte, die völlig wasserfrei sind, da in diesem Falle nicht, wie bei der Kondensation
von Dimethylolharnstoff oder von Harnstoff und Formaldehyd, Wasser abgespalten wird.
Ohne Kondensationsmittel erhält man .ebenfalls lack- oder glasartige Produkte, wenn
man höhere Temperaturen und längere Behandlungsdauer anwendet. In diesem Falle ist
es bei Anwendung von niedrig siedenden Alkoholen bzw. Lösungsmitteln erforderlich;
im Druckgefäß zu arbeiten. Ein Kondensationsmittel erübrigt sich auch bei der. Mitverwendung
von Phenoleri öder von Kolophonium.
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Man kann die neuen Verbindungen in vorteilhafter Weise auch in geschmolzenem
Zustande zu glasklaren Produkten kondensieren; was mit Dimethylolharnstoff allein
nur sehr schwierig möglich ist. -Ferner kann man bei der Kondensation Stoffe verschiedener
Art, z. B. Weichmachungsmittel; Kunst- oder
Naturharze, Celluloseester
üsw., zusetzen und die Lösungen der - erhaltenen Produkte vor oder nach der Kondensation
mit. anderen Lacken oder Lösungsmitteln verschneiden..
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Beispiel i Aus Harnstoff und Formaldehyd. durch Kondensation mit Alkali
erhaltener, getrockneter Dimethylolharnstoff wird in der gleichen Gewichtsmenge
Methanol @ aufgeschlämmt. Unter Rühren wird darauf etwa 0,5 °1o der Menge des angewandtem
Dimethylolharnstaffs an normaler, methylalkoholischer Salzsäure zugegeben und zum
Sieden erhitzt. Nach' 5 bis io Minuten wird neutralisiert und heiß filtriert. Nach
dem. Erkalten scheidet sich das erhaltene Produkt in Form farbloser Nadeln ab, die,
aus Methanol oder Äthanol umkristallisiert, den Smp. ioo bis io2° zeigen. Das erhaltene
Produkt ist löslich in Alkoholen und Estern, sehr leicht löslich in- Wasser.
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Beispiele Dimethylolharnstoff wird in der gleichen Gewichtsmenge 9601oigen
Äthylalkohols aufgeschlämmt. Man versetzt sodann unter Rühren -mit o,.5 °fo der
Menge des-Dirnethylolharnstoffs an nQ.rmäler, alkoholischer Salzsäure und erhitzt
5 bis io Minuten zum Sieden. Aus dem Gemisch scheiden sich beim Abklihlen farblose
weiche Blättchen ab, die sich leicht aus Methanol oder Äthylalkohol tmkristallisieren
lassen- und,-bei ia4 bis I26° schmelzen.
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Die Kondensation kann auch im geschlossenen Gefäß bzw. unter
erhöhtem Druck vor-. genommen we=rden. -Beispiel 3 r48 Teile des nach Beispiel i
gewonnenen, bei ioo bis io2° schmelzenden Produktes werden in 175 Teilen
trockenem Methanol gelöst, mit etwa 5 Teilen primärem Natriitmphosphat versetzt
und im geschlossenen Gefäß 1f2 Stunde auf über 8ö° erhitzt. Das erhaltene Produkt
wird zur völligen Neutralisierung mit etwas, gebranntem Kalk behandelt und dann
filtriert- oder zentrifugiert. Man erhält eine 35= bis q.o°loige Lacklösung. Man
kann .die Menge- des Natriumphosphäts auch geringer wählen oder auch dieses ganz
weglassen.
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_ . Beispiel q.
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i2o Gewichtsteile der anhydridartigen Verbindung aus Dimethylolharnstoff
von unbestimmtem Schmelzpunkt, wie sie nach G o 1 ds c h m i d t, Chemiker-Zeitung
i897, S. q.6o, als in Wasser schwer lösliches Produkt -erhältlich ist (s. auch E
i n h o r n und H a m -b u r g er, Ber. d. deutschen chemischen Gesellschaft
41 (igo8], S.:25 und 27), werden in iöo Gewichtsteilen Methanol und 2o GevVichtsteilen
Aceton aufgeschlämmt und nach Zugabe von 2 bis 3 Gewichtsteilen Ameisensäure oder
Eisessig als Kondensationsmittel zum Sieden erhitzt. Nach kurzem Sieden tritt vollständige
Auflösung ein. Nach Neutralisation mit methylalköholischer Kalilauge wird die Lösung
schnell filtriert. Beim Erkalten scheidet sich ein Kondensationsprodukt vom Schmelzpunkt
too bis io2° aus. Beispiels i2ö Gewichtsteile des nach Beispiel ¢ erhaltenen Produktes
vom Schmelzpunkt ioo bis io2° werden in ioo Gewichtsteilen Isobutänol aufgeschlämmt
und im Rührautoklaven kurze Zeit auf z5o bis 16o° erwärmt. Man erhält. eine klare
Lacklösung, die auch bei längerem Stehen kein Wasser mehr abscheidet. Es können
auch vor dem Erhitzen etwa io. bis. 15 Gewichtsteile Phenol zugesetzt werden.
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Beispiel 6 In 7oo `Gewichtsteidz 96°/"igerr Äthyla'Ikohols, der mit-
ioö Volumteilen einer 5°loigen alkoholischen Harnstoffnitratlösung angesäuert ist,
werden bei gewöhnlicher Temperatur 5öo Gewichtsteile feingepulverter Dimethylolharnstoff
unter Rühren eingetragen. Nach 8 bis io Minuten unterbricht man die Kondensation,
indem man die Reaktionsmasse mit io"Volumteilen 5-n-Natronlauge neutralisiert: -Durch'
Absaugen oder Schleudern erhält man-'e-in Produkt von den Eigenschaften des nach
Beispiel 2 erhältlichen Produktes.- Erstrebt man ein grobkristallinisches Produkt,
so löst man nach der Neutralisation das Reaktionsprodukt durch Erhitzen auf und
läßt es langsam abkühlen. -Bei Ersatz des -Äthylalkohols durch Methanol entsteht-
ein Produkt von den Eigenschaften des in Beispiel i beschriebenen Produktes. -Wird
die Kondensation - nicht - nach etwa io Minuten unterbrochen, so gelangt man in
beiden Fällen nach längerem Rühren zu lackartigen-,Produkten. -