AT122966B

AT122966B - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukten.

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Publication number: AT122966B
Authority: AT
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1925-10-21
Filing date: 1926-09-09
Publication date: 1931-05-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-FormaldehydkondensatioHS. prodtukten.

Es ist bekannt, dass man Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukte derart herstellen kann, dass man im Herstellungsgang des Kondensationsproduktes, u. zw. am besten während oder nach dem Einengen der wässerigen Harzlösung, organische Lösungsmittel zufügt und weiter destilliert.

Es wurde nun gefunden, dass man hochwertige Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukte erhält, wenn man Formaldehyd und Harnstoff, zweckmässig getrennt, in einem geeigneten
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Abwesenheit besonderer Kondensationsmittel sauren, neutralen oder basischen Charakters. gegebenenfalls in der Wärme, kondensiert, Zweckmässig arbeitet man mit Ausgangsstoffen, die wenig oder gar kein Wasser enthalten. Man kann auf diese Weise Lösungen der Kondensationsprodukte erhalten, die weitgehend wasserfrei sind. Es erübrigt sich deshalb, sofern man die Lösungen als solche verwenden und nicht von vornherein feste Produkte erhalten will, in den meisten Fällen ein Abdestillieren.

Bei der Herstellung der Kondensationsprodukte können Zusatzstoffe, wie Natur-oder Kunstharze, Celluloseester, Weichmachungsmittel, Farbstoffe usw. entweder vor der Kondensation in dem Lösungsmittel gelöst oder während der Kondensation in fester Form oder in Lösung zugesetzt werden. In jedem Fall ist dafür Sorge zu tragen, dass der Wassergehalt der Lösung nur so gross ist, dass ein Aust10cken der Zusatzstoffe nicht eintritt.

Als Lösungsmittel verwendet man vorteilhaft solche, die sowohl die Kondensationsprodukte wie im Falle der Verwendung von Zusatzstoffen auch diese zu lösen vermögen. Als brauchbar haben sich beispielsweise die folgenden erwiesen : Äthylenchlorhydrin, Glykolmonoacetat, Glykolmonoalkylälher u. dgl. Man kann auch Gemische verschiedener Lösungsmittel anwenden oder z. B. den Formaldehyd im einen, den Harnstoff im anderen auflösen.

Das Verfahren lässt sich in der verschiedensten Weise ausführen, wobei nur zu beachten ist, dass man, sofern man nicht trübende Lösungen erhalten will, im allgemeinen die Harnstofflösung langsam in der Formaldehydlösung einlaufen lässt. Man kann beispielsweise Paraformaldehyd in einem geeigneten Lösungsmittel lösen und zu der warmen Lösung eine ebenfalls warme Lösung von Harnstoff in dem gleichen oder einem andern organischen Lösungsmittel allmählich hinzugeben, oder man löst gasförmigen, wasserfreien Formaldehyd in dem Lösungsmittel, fügt gegebenenfalls Zusatzstoffe hinzu und kondensiert mit einer Lösung von Harnstoff in einem organischen Mittel, oder man stellt zunächst das Kondensationsprodukt in
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mittel zu.

Bei der Kondensation in organischen Lösungsmitteln kann man an Stelle von Formaldehyd und Harnstoff auch niedere Kondensationsprodukte dieser, wie Mono-oder Dimethylol- harnstoff oder die durch Wasserabspaltung aus letzterem entstehenden höhermolekularen Produkte verwenden. Die genannten Verbindungen lassen sich sehr leicht durch Einwirkung von Formaldehyd auf Harnstoff in alkalischer oder neutraler Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in der Kälte gewinnen (vgl. z. B. Chemiker-Zeitung 1898. S. 444).

Die neue

Arbeitsweise bietet gegenüber dem Arbeiten mit Formaldehyd und Harnstoff den Vorteil dass man Lösungsmittel, wie Methyl- oder Äthylalkohol, Aceton usw., wählen kann, welche dort
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Stoffe als Lösungsmittel zu verwenden, weil diese, in passender Menge angewandt, den bei der nachträglichen Kondensation freiwerdenden Formaldehyd vollständig zu linden vermögen.

Es ist auf diese Weise möglich, in beliebigen Gussformen zu kondensieren, da sich das Austreiben des Formaldehyds erübrigt. Häufig sind auch hier Zusätze von Harzen, Weichmachungsmitteln. Talkum, Kieselgur oder insbesondere von Gips vorteilhaft.

Wenn man die Kondensation des Mono-oder Dimethylolharnstoffs oder der aus letzterem durch Wasserabspaltung entstehenden höhermolekularen Produkte in Alkoholen für sich oder zusammen mit andern Lösungsmitteln, zweckmässig unter Anwendung von milden Bedingungen hinsichtlich der Reaktionstemperatur, der Acidität und Reaktionsdauer, ausführt und die Kondensation vor der Bildung hochmolekularer Produkte unterbricht, gelangt man zu wertvollen neuen Kondensationsprodukten. Man verwendet hiebei zweckmässig nur schwach saure Kondensationsmittel.

Die neuen Verbindungen kristallisieren beim Erkalten des Reaktionsgemisches. Sie sind in den meisten Lösungsmitteln, insbesondere in den für die Herstellung von Lacken in Betracht kommenden, leicht löslich. Man kann die erhaltenen Produkte auch weiter kondensieren, Indem man sie z. B. mit sauren Kondensationsmitteln unter energischen Bedingungen in. An- oder
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Es entstehen hiebei lack-oder glasartige Produkte, die völlig wasserfrei sind. da in diese Falle nicht, wie bei der Kondensation von Dimethylolharnstoff oder von Harnstoff und Formal- dehyd, Wasser abgespalten wird.

Man kann die neuen Verbindungen in vorteilhafter Weise auch in geschmolzenem Zustande zu glasklaren Produkten kondensieren. Ferner kann man bei der Kondensation Stoffe verschiedener Art, z. B. Weichmachungsmittel, Kunst- oder Naturharze, Celluloseester usw. zusetzen und die Lösungen der erhaltenen Produkte vor oder nach der Kondensation mit ändern Lacken oder Lösungsmitteln verschneiden.

Aus den in der obenbeschriebenen oder auf andere Weise erhältlichen Harnstoft'-Formal- dehydkondensationsprodukten lassen sich Filme, Lacke u. dgl. von besonderen wertvollen Eigenschaften herstellen, wenn man den Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukten einen oder mehrere nicht oder schwerflüchtige, insbesondere organische Stoffe, die imstande sind. mit dem Kondensationsprodukt feste Lösungen zu bilden, zweckmässig unter Anwendung eines organischen Lösungsmittels, in einem ganz bestimmten Verhältnis, nämlich in einer dem Harnstoffkondensationsprodukte gleichen oder grösseren Menge, zusetzt. Die auf diese Weise hergestellten Produkte
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Lacke für alle beliebigen Zwecke hervorragend eignen. Die Eigenschaften dieser Lacke werden selbstverständlich auch von den sie enthaltenden Lösungsmitteln beeinflusst.

Als Zusatzstoffe kommen vor allem Celluloseester, wie Nitro- und Acetylcellulosen oder Celluloseäther, die gleichzeitig auch noch Weichmachungsmittel enthalten können, ferner Naturoder Kunstharze, eventuell zusammen mit Firnissen, Ölen usw. in Betracht. Man kann den Lacken auch lösliche oder unlösliche organische oder anorganische Farbstoffe zugeben, und es ist im allgemeinen zweckmässig, bei Anwendung unlöslicher Farbstoffe diese den Lacken in sehr feiner Verteilung einzuverleiben, so dass sie auch bei längerem Stehen und grosser Ver-
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hydrin, Formamid, Glykoläther, Milchsäure usw. erwähnt.
Beispiel 1 : 3 kg Harnstoff, 80 g Mononatriumphosphat und 20 g Dinatriumphosphat
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dieser Stoffe vermieden wird.

Die Menge des abzudampfenden Wassers richtet sich nach der Menge des zu lösenden Zusatzmittels.
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scheidungen eintreten, so können diese durch Zugabe von etwas Salzsäure und weiteres Kochen in Lösung gehracht werden.

Beispiel 3 : 3 kg Harnstoff werden bei 90-100 in 7 l Glykolmonomethyläther gelöst und die Lösung mit 20 cm3 konzentrierter Salzsäure versetzt. Man lässt sie a] ! inählich zu 11'5 1
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äther von 34 Volumprozent einfliessen. Nach beendeter Reaktion wird kurz nachgekocht und mit einer Lösung von 1 kg Manilakopal in 4 Glykolmonomethyläther versetzt.

Beispiel 4 : 500 Teile DimethylolharnstouT werden in 500 Teilen Äthylalkohol gelöst bzw. aufgeschlämmt und auf etwa ÜO-700 erwärmt. Bei Zugabe von einem Teil verdünnter alkoholischer Salzsäure tritt unter Erwärmung und Lösung sofort Kondensation ein. Der Alkohol wird nach Zugabe von 2 Teilen Natriumacetat im Vakuum abgedunstet ; das erhaltene, klare, viskose Produkt wird einer ein- bis zweitätigen Behandlung in der Wärme bei 60-70 unterworfen. Es erhärtet hierbei zu einem Glas, das neben besonderer Härte eine hohe elektrische Isolationsfähigkeit besitzt.

Beispiel 5 : 120 Teile Dimethylolharnstoff werden in 174 Teilen Glykolmonoäthyläther gelöst und dann unter Zugabe von 1 Teil verdünnter alkoholischer Salzsäure kondensiert. Die erhaltene Lacklösung wird mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Sie ist klar, farblos, gut haltbar, verschnittfähig, mit andern Lacklösungen mischbar und gibt glänzende durchsichtige Filme.

Beispiel 6 : 120 Teile Dimethylolharnstoff werden mit 174 Teilen Methanol und 5 Teilen primären Natriumphosphat im geschlossenen Gefäss unter Rühren auf 1000 erwärmt. Nach einer halben Stunde ist die Kondensation beendet und es wird mit tertiärem Natriumphosphat neutralisiert und filtriert. Man erhält eine klare, etwa 45 - 500/oigne Lösung eines HarnstoffFormaldehyd-Kondensationsproduktes, die sich unmittelbar als Lack verwenden lässt.

Beispiel 7 : 100 Teile eines durch Wasserabspaltung aus Dimethylolharnstoff entstan- denen Produktes, wie man es z. B. erhält, wenn man Dimethylolharnstoff längere Zeit im Vakuum auf etwa 1000 erhitzt, werden in 150 Teilen Isobutanol aufgeschlämmt. Das Gemisch wird mit 5 Teilen Ameisensäure versetzt und am Rückflusskühler eine halbe Stunde zum Sieden erhitzt. Die erhaltene Lacklösung wird neutralisiert und zentrifugiert. Sie ist nicht mit
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Beispiel 8 : Aus Harnstoff und Formaldehyd durch Kondensation mit Alkali erhaltener getrockneter Dimethylolharnstof'wird in der gleichen Gewichtsmenge Methanol aufgeschlämmt.
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normaler methylalkoholischer Salzsäure zugegeben und zum Sieden erhitzt. Nach 5-10 Minuten wird neutralisiert und heiss filtriert.

Nach dem Erkalten scheidet sich das erhaltene Produkt in Form farbloser Nadeln ab, die, aus Methanol oder Äthanol umkristallisiert, den Schmelzpunkt 100-102 zeigen. Das erhaltene Produkt ist löslich in Alkoholen und Estern, sehr leicht löslich in Wasser.

Beispiel 9 : Dimcthylolharnstoff wird in der gleichen Gewichtsmenge 96"/obigen Äthylalkohols aufgeschlämmt. Man versetzt sodann unter Rühren mit 0'5"/o der Menge Dimethylolharnstoffs an normaler alkoholischer Salzsäure und erhitzt 5-10 Minuten zum Sieden. Aus dem Gemisch scheiden sich beim Abkühlen farblose, welche Blättchen ab. die sich leicht aus Methanol oder Äthylalkohol umkristallisieren lassen und bei 124-126 schmelzen.

Die Kondensation kann auch im geschlossenen Gefäss bzw. unter erhöhtem Druck vorgenommen werden.

Beispiel 10 : 148 Teile des nach Beispiel 8 gewonnenen, bei 100-102 schmelzenden Produktes werden in 17j Teilen trockenem Methanol gelöst, mit etwa 5 Teilen trockenem Methanol gelöst, mit etwa 5 Teilen primärem Natriumphosphat versetzt und im geschlossenen Gefäss eine halbe Stunde auf über 800 erhitzt. Das erhaltene Produkt wird zur völligen Neutralisierung mit etwas gebranntem Kalk behandelt und dann filtriert oder zentrifugiert. Man erhält eine 35-400/oige Lösung. Man kann die Menge des Natriumphosphats auch geringer wählen oder auch dieses ganz weglassen.
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Claims

PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehydkondensatiol1sprodukten. dadurch gekennzeichnet, dass man Formaldehyd und Harnstoff, zweckmässig getrennt, in geeigneten organischen Lösungsmitteln unter Ausschluss von Wasser löst bzw. suspendiert und bei Anoder Abwesenheit von Kondensationsmitteln sauren, neutralen oder hasischen Charakters, EMI4.1 2.

Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Harnstofflösung oder-suspension in die Formaldehydlösung oder-suspension einträgt und bzw. oder vor oder während der Kondensation Zusatzstoffe, wie Natur-oder Kunstharze, Celluloseester, Weiehmachungsmittel u. dgl. zusetzt, zweckmässig unter Anwendung von organi- schen Lösungsmitteln, die sowohl das Kondensationsprodukt als auch die Zusatzstoffe zu lösen vermögen.

3. Weiterbildung des Verfahrens gemäss Anprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, dass man neben oder an Stelle von Formaldehyd und Harnstoff niedere Kondensationsprodukte dieser, wie Dimethylolharnstoff oder die aus letzterem durch Wasserabspaltung entstehenden EMI4.2 daraus bestehen kann.

4. Weiterbildung des Verfahrens gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Mono- oder Dimethylolharnstoff oder die durch alkalische Kondensation unter Wasserabspaltung aus letzteren entstehenden höhermolekularen Produkte in Alkoholen für sich oder zusammen mit andern Lösungsmitteln unter Verwendung von sauren Kondensationsmitteln, zweckmässig bei milden Bedingungen, kondensiert und die Kondensation vor der Bildung hochmolekularer Produkte unterbricht und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte mit oder ohne Verwendung saurer Kondensationsmittel, eventuell unter Druck, Z11 lack-oder glasartigen Produkten weiter kondensiert.