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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Carbamiden, Thioearbamiden und
Dicyandiamid mit Aldehyden.
Die Erfindung bezieht sich auf ein bestimmtes Arbeitsverfahren zur Herstellung von harzartigen Produkten aus Carbamiden, Thiocarbamiden und Dicyandiamid mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, dass mit grossem Vorteil bei jenen Kondensationsprozessen in Anwendung gebracht wird, die anfänglich einen Aldehydüberschuss verwenden, der jedoch bei der Härtung der Kondensationsprodukte und im Endprodukt störend wirkt und daher entfernt werden soll.
Im wesentlichen kennzeichnet sich das Verfahren dadurch, dass durch die in bekannter
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Kondensationslösung nach beendeter Kondensation ein Strom von Luft oder neutralen Gasen oder Dämpfen solange durchgeblasen wird, bis der durch Analyse festzustellende Gehalt der Lösung an freiem Formaldehyd jenes Minimum aufweist, bei welchem die Weiterverarbeitung der Lösung noch ohne vorzeitige Gelatinierung möglich ist, worauf die Lösung in üblicher Weise weiterbehandelt wird.
Zweckmässigerweise erfolgt das Durchblasen der Luft während der Destillation der Kondensationslösung. Die vorteilhaftesten Resultate werden erhalten, wenn man während des Dure, hblasens die Temperatur der Kondensationslösung niedrig und ihr Volumen durch Zufliessenlassen von Wasser oder anderen Lösungsmitteln annähernd konstant hält. Hiedurch wird die Gefahr eines zu hohen Ansteigens der Viskosität verringert, man kann daher länger durchblasen und damit den Formaldehydgehalt auf das optimale Minimum herunterdrücken.
Der bekannten Tatsache, dass diese Kondensationsprodukte anfänglich einen Formaldehyd- überschuss erfordern, der jedoch während der Härtung und im Endprodukt ausserordentlich störend wirkt, hat man bereits in verschiedener Weise Rechnung zu tragen gesucht. Es ist beispielsweise vorgeschlagen worden, den überschüssigen Formaldehyd vor dem Härtungsprozess durch Zugabe von Formaldehyd bindenden oder zerstörenden Substanzen zu beseitigen.
Die hiebei entstehenden Reaktions-und Zersetzungsprodukte üben jedoch einen so ungünstigen Einfluss auf das Endprodukt aus, dass diese Verfahren zu keinem praktisch befriedigenden Ergebnis führen. führen.
Versucht man die ungewünschten Reaktions-und Zersetzungsprodukte mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln zu entfernen, so werden gleichzeitig auch die noch löslichen, niedrig polymerisierten Anfangskondensationsprodukte mit ausgewaschen. Die zurückbleibenden hochpolymerisierten Anteile neigen aber dann. stark zu vorzeitiger Gelatinierung und lassen sich daher nicht mehr in solcher Weise giessen, dass blasenfreie Produkte entstehen. Das Bestreben der Kunstharzindustrie war daher bis nun dahin gerichtet, den anfänglichen Formaldehyd- überschuss möglichst gering zu halten, d. h. also den Kondensationsprozess in bezug auf den Formaldehydgehalt soweit als möglich den Bedingungen des Härtungsprozesses anzugleichen.
Eine vieljährige experimentelle Erfahrung hat aber gezeigt, dass man auf diese Weise nicht zu vollständig einwandfreien, höchstwertigen Produkten gelangt, insbesondere dann nicht, wenn es sich um die Herstellung glasklarer Endprodukte handelt.
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Das neue Arbeitsverfahren gestattet nun in überraschend einfacher Weise eine vollständige Trennung der beiden in bezug auf den Formaldehydgehalt scharf unterschiedenen Phasen des Arbeitsprozesses, u. zw. derart, dass in der Kondensationsphase jeder beliebige Formaldehydüberschuss vorhanden sein kann, während vor der Härtung der vorhandene freie Formaldehyd bis zur optimalen Grenze beseitigt wird, ohne dass irgendwelche unerwünschten Veränderungen in der Masse eintreten. Das Mittel hiefür ist das zeitlich geregelte Durchblasen von Luft oder anderen neutralen Gasen oder Dämpfen, das solange fortgesetzt wird, bis die Analyse den optimalen Minimalgehalt an freiem Formaldehyd anzeigt.
Bei allzu grosser Verringerung des freien Formaldehyds entsteht ein völlig unlösliches Produkt, dessen Weiterverarbeitung für Gusszwecke unmöglich wäre. Man bläst daher erfindunggemäss den freien Formaldehyd bis zu jener untersten Grenze heraus, die erfahrungsgemäss für die Weiterverarbeitung als geeignet gefunden wurde. Bei genügend langem Durchblasen findet man, dass eine völlige Beseitigung des Formaldehyds in der Lösung nicht eintritt. Es ist also wahrscheinlich, dass jede Kondensationslösung ein Kondensationsprodukt enthält, aus welchem bei Verringerung des Aldehydgehaltes der Lösung unter eine gewisse Grenze Aldehyd abgespalten wird, derart, dass sich die Lösung während einiger Stunden in bezug auf den freien Aldehydgehalt konstant hält. Gleichzeitig damit beobachtet man aber auch eine abnehmende Löslichkeit des Harzes.
Die praktisch zweckmässige unterste Grenze muss natürlich dem jeweiligen Fall angepasst werden, da ja das neue Arbeitsverfahren für die verschiedenartigsten Kondensationsreaktioneu in Anwendung gelangen kann. Je nach der chemischen Zusammensetzung der Kondensationslösung, ihrer Konzentration, Temperatur u. dgl., sowie der Anwesenheit von härtungsbeschleunigenden oder-verzögernden Zusätzen, wird das optimale Minimum an freiem Aldehyd jeweils erst festgestellt werden müssen. Im allgemeinen lässt sich sagen, dass ein Aldehydgehalt von 0-8 bis 1-6 0/o der Lösung vor der Härtung wünschenswert ist.
Die eminent hohe praktische Bedeutung des neuen Arbeitsverfahrens besteht vor allem darin, dass man hiedurch nicht mehr daran gebunden ist, die Kondensation mit einem möglichst kleinen Aldehydüberschuss zu beginnen. Man wird vielmehr den günstigsten Grad des Aldehyd- überschusses für die Anfangskondensation wählen, da man ja das Plus in einfacher Weise vor der Härtung wieder beseitigen kann.
Ein weiterer noch bedeutsamerer Vorteil ergibt sich aus dem Umstande, dass man mit Hilfe der neuen Regel in der Lage ist, die Kondensationslösung unabhängig von der Art ihrer Herstellung, vor der Härtung auf einen ganz genau bestimmbaren Minimalgehalt an freiem Aldehyd einzustellen. Gerade hier zeigt sich, in wie hohem Grade die an sich einfache Regel zu ganz neuen, bisher nicht erzielbaren Resultaten führt. Es wurde bisher nicht genügend gewürdigt, dass auch Kondensationslösungen, die scheinbar in ganz gleicher Weise und bis zur Erreichung einer völlig gleichen Viskosität hergestellt worden waren, einen ganz wechselnden Gehalt an freiem Aldehyd aufweisen, was sich leicht durch Analyse finden lässt. Es wurden daher bisher wirklich gleichartige Endresultate gar nicht erzielt.
Wird jedoch gemäss der Erfindung zwischen die Kondensationsphase und die Härtungsphase der neue Regulierprozess eingeschoben, so gelangt unabhängig von der Kondensationsphase, die jetzt in der verschiedenartigsten Weise durchgeführt werden kann, eine Masse mit auf ein Minimum eingestelltem Aldehydgehalt zur Härtung. Dadurch gewinnt die neue Regel insbesondere auch für jene bekannten Verfahren eine besondere Bedeutung, die bisher zu keinen praktisch verwendbaren Resultaten geführt haben.
Die neue Regel gestattet auch eine volle Ausnützung der dem Formaldehyd bei diesen Kondensationen zukommenden Funktionen. Der Formaldehyd wirkt in der ersten Kondensationsphase als Kernbildner für den Kohlenstoffkern, im weiteren Verlauf als Lösungsmittel für das sich bildende Harz und schliesslich bei der Härtung sowohl als Lösungsmittel, als auch als Kettenbildner für die in dem früheren Reaktionsstadium gebildeten primären Komplexe. Erst der neue Regulierprozess gestattet eine wirklich verlässliche Regelung dieser verschiedenen Funktionen des Aldehyds.
Zur Klarstellung der Erfindung sei festgestellt, dass das Durchblasen von Luft bei verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der in Rede stehenden Art bereits beschrieben worden ist. So ist z. B. in dem österr. Patent Nr. 99415 das Durchblasen von Luft bei der Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff und Formaldehyd angeführt.
Die in dem Patent Nr. 99415 ausgestellte Behauptung über die beim Durchblasen von Luft sich vollziehende Umwandlung von Formaldehyd in Ameisensäure ist auf eine unrichtige Beobachtung zurückzuführen. Versuche haben gezeigt, dass zwar geringe Mengen Ameisensäure bei der Kondensation gebildet werden, diese Bildung jedoch unabhängig von dem Durchblasen von Luft erfolgt. Jedenfalls spielt dieser Vorgang bei der vorliegenden Erfindung keine Rolle,
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da man ja auch inerte Gase zum Durchblasen benülzen kann, bei denen es von vornherein ausgeschlossen ist, dass sie zur Ameisensäurebildung beitragen.
Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung, nämlich die zeitliche Regelung des Durchblasens bis zu jenem Minimum von Formaldehyd, hei welchem die Lösung noch weiterbehandelt werden kann. ist jedoch in dieser Patentschrift nicht beschrieben. Es ist auch für Thioharnstoff-Kondensationsprodukte bereits vorgeschlagen worden, nach durchgeführter Kondensation Luft durch die Kondensationslösung durchzublasen, um die während des Kon- densationsprozesses entstandene Säure zu entfernen. Eine Angabe über die Dauer des Durchblasens im Hinblick auf den erfindungsgemäss verfolgten Zweck ist auch in diesen Literatur- stellen nicht enthalten.
Das gleiche gilt auch für das in der österr. Patentschrift Nr. 121431 beschriebene Durchblasen von Luft, zum Zwecke der Konzentrierung der Kondensationslösung.
Man hat auch vorgeschlagen, die in Gegenwart organischer Lösungsmittel hergestellte Kondensationslösung durch Destillation mit Wasserdampf von den Lösungsmitteln zu befreien (österr. Patent Nr. 120876). Hier dient die Wasserdampfdestillation also der Entfernung des organischen Lösungsmittels.
Das Charakteristische der durch die vorliegende Erfindung gegebenen Regel-nämlich die Verwendung des Durchblasens bis zu einer durch Analyse festzustellenden optimalen untersten Grenze des freien Formaldehydgehaltes-ist daher durch die bekannten Verfahren nicht angedeutet. Gerade hierin liegt aber der erfinderische Gedanke.
Das Durchblasen von Luft oder anderen neutralen Gasen oder Dämpfen kann nach beendeter Kondensation in jedem geeigneten Zeitpunkte erfolgen.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird das Durchblasen während der Destillation der Kondensationslösung vorgenommen. Es kann also begreiflicherweise auch eine Wasserdampfdestillation, zweckmässig im Vakuum, für diesen Zweck in Anwendung gelangen.
Um ein vorzeitiges Gelatinieren der Kondensationslösung zu verhindern, wird zweckmässig die Temperatur der Kondensationslösung während des Durchblasens so niedrig gehalten, dass kein wesentliches Fortschreiten der Polymerisation des Kondensationsproduktes während des Durchblasens stattfindet.
Gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Volumen der Kondensationslösung während des Durchblasens durch Zufliessenlassen von Wasser oder anderen Lösungsmitteln annähernd konstant gehalten.
Im Nachstehenden wird die Erfindung an einigen Ausführungsbeispielen erläutert :
Beispiel 1 : 300g Harnstoff werden in 1500g 30%iger Formaldehydlösung, die mit 5 10 /oiger Essigsäure angesäuert ist, zum Sieden erhitzt und in die kochende Lösung eine Lösung von 300 y Harnstoff in 500g 30 /o igen neutralen Formaldehyd innerhalb einer halben Stunde einlaufen gelassen. Nach längerem Kochen werden weitere 4 1011/piger Essigsäure hinzugefügt, nochmals nachgekocht und neutralisiert. Der Formaldehydgehalt der Lösung wird nun z.
B. durch folgende Analyse festgestellt :
Es werden zirka 0'5 9 des Kondensates eingewogen und die abgewogene Menge mit 50 cm3 einer NaHSOg-Lösung von bekanntem Jodwert eine halbe Stunde stehen gelassen und hierauf mit einer eingestellten Jodlösung zurücktitriert. Die Differenz der Jodwerte gibt ein Mass für den im Kondensat befindlichen freien Formaldehyd. Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wurde in der neutralisierten Lösung mit Hilfe dieser Analyse ein Gehalt von zozo freien Formaldehyd festgestellt.
Die Kondensationslösung wird nun im Wasserbade auf eine Temperatur von ungefähr 80 C erwärmt und hiebei Luft durchgeblasen. Das Volumen der Kondensationslösung wird durch Zufliessenlassen entsprechender Mengen Wasser konstant gehalten. Das Durchblasen der zweckmässig vorgereinigten Luft wird solange fortgesetzt, bis eine Analyse einen freien Formaldehydgehalt von ungefähr 1'5 /a anzeigt. Hierauf wird die Wasserzufuhr abgestellt und noch solange weiter geblasen, bis ungefähr 500 9 Wasser abgeblasen sind. Die Kondensationslösung wird hierauf im Vakuum bei 600 destilliert. Es ist zweckmässig, vor dem Abdestillieren die Lösung zu neutralisieren und auf den gewünschten Säuregehalt einzustellen.
Im vorliegenden Falle wird die neutralisierte Lösung vor dem Abdestillieren mit ungefähr 6 cms 10"/o iger Essigsäure angesäuert. Man kann natürlich auch sofort nach der Erreichung des gewünschten Formaldehydgebaltes mit der Vakuumdestillation beginnen, ohne erst durch weiteres Durchblasen einen Teil des Wassers auszutreiben. Ebenso kann man auch das Durchblasen gleichzeitig mit der Destillation vornehmen. Die destillierte Lösung wird in üblicher Weise zu den gewünschten Produkten verarbeitet.
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10 /o iger Essigsäure angesäuert ist, gelöst. In diese saure Lösung wird eine MonomethylolHarnstofuösung, hergestellt aus 240 9 Harnstoff und 400 g Formaldehyd, im Laufe einer halben
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Stunde einfliessen gelassen.
Nachdem die ganze Menge zugeflossen ist, wird längere Zeit unter allmählichem Zusatz von noch ungefähr 10 CN 10 % iger Essigsäure weitergekocht, hierauf neutralisiert. Die Analyse ergibt einen Formaldehydgehalt von 3'6 %. Man bläst nun solange Luft oder andere neutrale Gase oder Dämpfe, z. B. Wasserdampf durch, bis die Analyse einen Formaldehydgehalt von ungefähr 1'5 % anzeigt. Das Durchblasen und die Weiterbehandlung der Lösung erfolgt, wie in Beispiel 1 angegeben. Bei Verarbeitung der Lösung auf Gusswaren erhält man vollständig glasklare Endprodukte von hochwertigen mechanischen Eigenschaften.
Beispiel 3 : 600 g Harnstoff werden in 2000 30% igem neutralisiertem Formaldehyd unter Zusatz von 2 cm3 10 % iger Natronlauge und 134 Methylalkohol gelöst. Nach ungefähr halbstündigem Kochen wird mit zirka 15 CN 10 /oiger Ameisensäure versetzt und die saure Lösung weitergekocht. Hierauf wird die Lösung neutralisiert und durch Analyse der Gehalt an freiem Formaldehyd festgestellt, der im vorliegenden Falle ungefähr 2'6 % beträgt. Das Durchblasen und Abdestillieren erfolgt, wie in Beispiel 1 angegeben.
In analoger Weise wird das geschilderte Arbeitsverfahren auch für die Herstellung von Kondensationsprodukten aus Dicyandiamid und Aldehyden in Anwendung gebracht. Selbstverständlich kommt das Verfahren auch für gemischte Kondensationsprodukte in Betracht, kurz alle jene Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der in Rede stehenden Art, bei denen der anfänglich notwendige Aldehydüberschuss vor der Härtung entfernt werden soll.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Carbamiden, Thiocarbamiden und Dicyandiamid mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass durch die in bekannter Weise aus den Ausgangsmaterialien hergestellte und überschüssigen Formaldehyd enthaltende Kondensationslösung nach beendeter Kondensation ein Strom von Luft oder neutralen Gasen oder Dämpfen solange durchgeblasen wird, bis der durch Analyse festzustellende Gehalt der Lösung an freiem Formaldehyd jenes Minimum aufweist, bei welchem die Weiterverarbeitung der Lösung noch ohne vorzeitige Gelatinierung möglich ist, worauf die Lösung in üblicher Weise weiterbehandelt wird.