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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus aromatischen Aminen und
Formaldehyd.
In der Patentschrift Nr. 114870 ist ein Verfahren zur Herstellung von Gussmassen beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein primäres aromatisches Amin oder dessen Salz mit Formaldehyd in saurem Medium bis zur Bildung einer festen Gallerte reagieren lässt, letztere hernach von der Säure befreit und das erhaltene Produkt trocknet.
Bei der Ausführung dieses Verfahrens zeigt es sieh, dass die Kondensationsreaktion, die der Gallertbildung vorausgeht. von einer grossen, positiven Wärmetönung begleitet ist. Die dadurch bewirkte Temperatursteigerung kann, namentlich bei grossen Ansätzen, zu Blasenbildungen innerhalb der Gallerte führen. Versucht man anderseits, durch Aussenkühlung die Reaktionstemperatur zu mässigen, dann entsteht innerhalb der Gallerte ein Temperaturgefälle, das zu einem ungleichmässigen Verlauf der chemischen Reaktion führt, wodurch die Homogenität der Fertigprodukte in nachteiligem Sinne beeinflusst werden kann, so dass die Gefahr besteht, dass mechanische Spannungen und Risse auftreten.
Es ist nun bereits bekannt, dass die Bildung unschmelzbarer Pressmassen aus aromatischen Aminen und Formaldehyd in zwei Stufen erfolgen kann, wobei in erster Stufe 1 Mol des aromatischen Amins mit höchstens 1 Mol Formaldehyd in Gegenwart einer Säure kondensiert wird, worauf aus dem erhaltenen Reaktionsgemiseh mit Hilfe säurebindender Mittel das entstandene schmelzbare Harz ausgefällt und in zerkleinertem Zustande in Gegenwart von weiteren Mengen Aldehyd oder aldehydabspalteuden Substanzen zu unschmelzbaren Produkten verpresst wird.
Es hat sieh nun gezeigt, dass eine sinngemässe Übertragung dieser Zweiteilung der Kondensation
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betreffenden Gussmassen ermöglicht.
Die Untersuchung der zugrunde liegenden Reaktionen hat nämlich ergeben, dass fast die gesamte entstehende Wärmemenge auf die Kondensationsreaktion zwischen 1 Mol Amin und 1 Mol Formaldehyd zurückzuführen ist, wobei eine unter den gewählten Bedingungen nicht gelatinierende Lösung entsteht. Wird diese nun mit weiteren Mengen Formaldehyd zur Reaktion gebracht, dann setzt die Gallertbildung
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teiligen Folgen mehr haben kann.
Durch diese Beobachtung ist man nun in der Lage, die eingangs erwähnten Ubelstände, die sich bei der in der genannten Patentschrift beschriebenen Arbeitsweise, besonders bei der Anfertigung grosser Formstücke leicht ergeben können, völlig zu beheben, indem man die Kondensation in zwei Stufen ausführt. Man geht dabei so vor, dass zuerst eine Kondensationslösung aus äquivalenten Mengen Amin oder Aminsalz und Formaldehyd in saurem Medium hergestellt wird, die sich bei der Kondensation stark erwärmt, aber flüssig bleibt.
Diese Lösung wird nun auf ungefähr Raumtemperatur abgekühlt und dann mit weiteren Mengen Formaldehyd behandelt, wodurch die Bildung der Gallerte einsetzt, ohne dass eine stärkere Erwärmung eintritt. Die Weiterbehandlung der Gallerte erfolgt auf gleiche Weise, wie in der erwähnten Patentschrift beschrieben ist.
Von dem oben angedeuteten zweistufigen Verfahren zur Herstellung von unschmelzbaren Press-
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dass gemäss ersterem das in erster Stufe erhaltene schmelzbare Harz mit säurebindenden Mitteln aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, getrocknet, zerkleinert und erst bei der nachherige Verpressung mit weiteren Mengen Aldehyd behandelt wird. während beim vorliegenden Verfahren eine Abseheidung des schmelzbaren Harzes nicht erfolgt, sondern die weiteren Mengen Aldehyd unmittelbar zum primären Kondensationsgemisch zugefiigt werden und die Entfernung der Säure erst nach Bildung der festen Gallerte vorgenommen wird. Diese grundlegenden Verfahrensunterschiede sind durch die gänzlich verschiedenen Zwecke der beiden Verfahren bedingt.
Selbstverständlich können den Kondensationskomponenten oder der Kondensationslösung in einer beliebigen Stufe der Kondensation Stoffe zugefügt werden, die entweder an der Reaktion teilnehmen
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Die so erhaltenen, mehr oder weniger porösen Gussmassen können ebenso wie die in der vorerwähnten Patentschrift beschriebenen nach geeigneter Bearbeitung unmittelbar als solche verwendet oder aber, sei es in unzerkleinertem Zustande oder nach Zerkleinerung, in wertvolle Presskörper übergeführt werden.
Beispiel 1 : 93 Teile Anilin (1 Mol) werden in einem Gemisch aus 150 Teilen 25% iger Salzsäure (1 Mol) und 50 Teilen Wasser gelöst und mit 77 Teilen 40 uigem Formaldehyd (1 Mol) versetzt. Unter
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starker Erwärmung entsteht nach kurzer Zeit eine etwas viskose, tiefrote Lösung, die durch Einstellen des Gefässes in kaltes Wasser auf etwa 250 gekühlt wird. Man fügt nun weitere 58 Teile Formaldehyd zu (0'75 Mol) und vergiesst das Gemisch in Formen. Unter ganz schwacher Erwärmung verwandelt
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mässiger Temperatur vorgenommenen Trocknung, in etwa 5% igue Natronlauge eingelegt, bis die rötliche Farbe durch die ganze Masse hindurch in Gelbliehweiss umgeschlagen ist.
Die festen Formstücke werden darauf salzfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält so homogene, zähelastische Massen von schwach gelblicher Farbe.
Dieses zweistufige Verfahren ist ausser auf Anilin auch auf Homologe des Anilins. z. B. m-Toluidin, x-unsd ss-Naphthylamin bzw. auf Gemische letzterer, vorzugsweise mit Anilin, anwendbar.
Beispiel 2 : 107 Teile m-Toluidin (1 Mol) werden in 90 Teilen konzentrierter Salzsäure (1 Mol) und 110 Teilen Alkohol gelöst. Dazu werden 80 Teile Formaldehydlösung von 37-5 Volumprozent gegeben (1 Mol). Unter starker Erwärmung entsteht eine tiefrote, klare Lösung, die wieder auf 30 heruntergekühlt wird. Man gibt nun weitere 60 Teile Formaldehydlösung zu (0'75 Mol), worauf nach einigen Minuten eine klare Gallerte entsteht, die nach und nach trüb wird.
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bis die Säure durch die ganze Masse hindurch neutralisiert ist. Das nunmehr weiss gewordene Formstück wird in Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält Kunstmassen von ähnlichen Eigenschaften wie nach Beispiel 1.
Beispiel 3 : Ein Gemisch von 53-5 Teilen m-Toluidin (1'2 Mol) und 46-5 Teilen Anilin Mol) wird in 90 Teilen konzentrierter Salzsäure (1 Mol) und 110 Teilen Alkohol gelöst.
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Eigenschaften wie nach Beipsiel l.
Beispiel 4 : 83-5 Teile Anilin (9/"Mol) und 9-2 Teile Benzidin (1/20 Mol) werden in 90 Teilen konzentrierter Salzsäure (1 Mol) und 110 Teilen Wasser gelöst. Die weitere Behandlung erfolgt gemäss Beispiel 2. Die Eigenschaften der Endprodukte sind ähnlich denjenigen in Beispiel 1.
Beispiel 5 : 83-5 Teile Anilin (9/10 Mol) werden in 90 Teilen konzentrierter Salzsäure (1 Mol) und 80 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit einer solchen aus 14-3 Teilen K-Naphthylamin (lilo Mol) in 50 Teilen Alkohol vereinigt. Dazu werden 80 Teile Formaldehydlösung (1 Mol) gegeben.
Es entsteht unter starker Erwärmung eine tiefrote Lösung, die bis 30 gekühlt und dann mit weiteren 60 Teilen Formaldehydlösung versetzt wird. Nach erfolgter Gelatinierung erfolgt die Weiterbehandlung gemäss Beispiel 1.
Beispiel 6 : 93 Teile Anilin (1 Mol) werden in einem Gemisch von 90 Teilen konzentrierter
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dehydlösung (1 Mol) versetzt. Die weitere Verarbeitung erfolgt genau wie in Beispiel 1.
Beispiel 7 : 93 Teile Anilin (1 Mol) werden in einem Gemisch von 90 Teilen konzentrierter Salzsäure (1 Mol), 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Äthylglykol gelöst und mit 77 Teilen 40% igem Formaldehyd versetzt. Die weitere Verarbeitung erfolgt genau wie in Beispiel 1.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus aromatischen Aminen und Formaldehyd in mehreren Stufen, wobei in der ersten Stufe 1 Mol eines aromatischen Amins mit ungefähr 1 Mol Formaldehyd in Gegenwart einer Säure kondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man zu dem in erster Stufe aus ungefähr äquivalenten Mengen Amin bzw. Aminsalz und Formaldehyd in saurem Medium erhaltenen Reaktionsgemisch unmittelbar, d. h. ohne Abtrennung des gebildeten schmelzbaren Harzes und vorteilhaft nach stattgehabter Abkühlung weitere Mengen Formaldehyd zufügt, das erhaltene Gemisch bis zur Bildung einer festen Gallerte reagieren lässt, und diese mit säurebindenden Mitteln behandelt und trocknet.