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Verfahren zur Darstellung wasserunlöslicher und wasserunempfindlicher
Alkylderivate der -Cellulose Die Darstellung von Alkylderiv aten der Cellulose,
welche nicht nur wasserunlöslich, sondern auch wasserunempfindlich sind, so daß
beispielsweise aus ihnen hergestellte Filme in Wasser und insbesondere in sehr kaltem
Wasser weder quellen noch Größenveränderungen erleiden, erfolgte bisher (vgl. Ausführungsbeispiele
7 und 8 der österreichischen Patentschrift 78 217) in der Weise, daß man die Lösung
eines in wässerigen Alkalien löslichen Umwandlungsproduktes durch Behandlung mit
Alkalilauge und Alkylierungsmitteln zunächst in einen wasserlöslichen Äther niedriger
A1k3#-lierungsstufe überführte, worauf man diesen Äther niedriger Alkylierungsstufe
durch Behandlung mit Alkalilauge und Alkylierungsmitteln weiter alkylierte. Dieses
Verfahren war insofern umständlich, als man dafür nicht nur zuerst den in wässerigen
Alkalien löslichen Ausgangsstoff herstellen, sondern überdies auch zweistufig arbeiten
mußte, um zu dem in Wasser jeder Temperatur unlöslichen und gegen Wasser jeder Temperatur
unempfindlichen Celluloseäther zu gelangen. Arbeitete man aber, wie dies in den
Ausführungsbeispielen 9 und' io der österreichischen Patentschrift 78 217 der Fall,
einstufig, dann gelangte man wohl zu Celluloseäthern, welche in Wasser jeder Temperatur
unlöslich sind, deren Filme aber eine bemerkenswerte, ihren Gebrauch behindernde
Empfindlichkeit gegen Wasser zeigen. Stellt man beispielsweise aus einem nach dem
Ausführungsbeispiel 9 der österreichischen Patentschrift 78 217 gewonnenen Celluloseäther
einen ioo cm langen und 4 cm breiten Filmstreifen her und läßt man diesen eine halbe
Stunde in Wasser von Zimmertemperatur liegen, dann zeigt sich, daß er um 2 bis 4
cm länger geworden ist; trocknet man diesen Fihnstreifen bei Zimmertemperatur und
mißt ihn wieder, dann stellt sich heraus, daß er gegen seine ursprüngliche Länge
um 4. bis 6 cm kürzer wurde; legt man den ursprünglichen Filmstreifen in sehr kaltes
Wasser von i bis 5',
dann quillt er so deutlich, daß man die Quellung sehen
und beim Anfassen fühlen kann.
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Es hat sich nun ergeben, daß man auch in einem einstufigen Verfahren
zu wasserunlöslichen Celluloseäthern von hervorragender Wasserunempfindlichkeit
gelangen kann, wenn man Cellulose bei Gegenwart von mindestens 13 Teilen einer 3o-
bis 40prozentigen Alkalilauge, auf i Teil Cellulose berechnet, mit alkylierenden
oder aralkvlierenden Mitteln behandelt.
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Die Verwendung so großer Mengen Alkalilauge war bisher für die Alke-lierung
und Aralkvlierung der Cellulose nicht bekannt.
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Dementsprechend besteht der gewerbliche Fortschritt des vorliegenden
Verfahrens gegenüber dein in der österreichischen Patentschrift
78
217 niedergelegten darin, daß man unmittelbar, ohne den umständlichen und kostspieligen
Weg über die älkalilöslichen Ausgangsstoffe einschlagen zu müssen, bei einstufiger
Alkylierung zu vollkommen wasserbeständigen Celluloseäthern gelangt, die den höchsten
technischen Anforderungen entsprechen.
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Ausführungsbeispiele .
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i. ioo Gewichtsteile Sulfitcellulose in Vließen werden mit i8oo Gewichtsteilen
44prozentiger Natronlauge bei 15' bis zur vollkommenen Gleichmäßigkeit verknetet,
was etwa eine halbe Stunde dauert. Diese 'Mischung wird etwa 24 Stunden sich selbst
überlassen, dann in einen rotierenden Autoklaven gebracht und mit i 26o Gewichtsteilen
Chloräthyl versetzt. Da.-in wird der Autoklar in Umlauf gesetzt und so angeheizt,
daß die Reaktionsmasse nach etwa einer Stunde die Temperatur von iio° C erreicht.
Bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch zehn Stunden gehalten, worauf der
Autoklav abgekühlt und geöffnet wird. Der Inhalt des Autoklaren wird entleert, mit
Wasser neutral gewaschen,dann in 5- bis ioprozentiger Schwefelsäure suspendiert,
einige Stunden damit stehen gelassen, auf einem Koliertuch oder einer Filterpresse
von der Schwefelsäure getrennt, mit Wasser schwefelsäurefrei gewaschen und im Vakuum
bei 35' C getrocknet.
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Die erhaltene Äthylcellulose ist in Wasser unlöslich, in flüchtigen
Lösungsmitteln, z. B. in Benzol und Alkohol, leicht löslich.
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Ein aus einer io- bis 20prozentigen Lösung in einem Gemisch von zwei
Teilen Benzol und einem Teil Alkohol hergestellter Film ist gegen Wasser jeder Temperatur
beständig. Ein ioo cm langer, 4. cm breiter und 0,4 mm dicker Filmstreifen wird
eine halbe Stunde in Wasser von Zimmertemperatur gehalten. Nach dieser Zeit beträgt
seine Länge 100i3 cm. Nach dem Trocknen beträgt die Länge des Films iooll i cm.
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Bei Behandlung des Films mit Wasser von i ° ist keine Spur von Quellung
oder Schleimigwerden wahrzunehmen.
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2. ioo Gewichtsteile Sulfitcellulose in Platten oder Vließen werden
mit 2 ooo Gewichtsteilen 44prozentiger Natronlauge bei 15° getränkt und in gut verschlossenen
Gefäßen drei bis vierundzwanzig Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann
wird die Masse auf i 60o Gewichtsteile gepreßt, auf einer entsprechenden Vorrichtung,
z. B. Zerfaserer, vorteilhaft unter Kühlung vermahlen und entweder sofort oder nach
ein- bis dreitägigem Stehen bei Zimmertemperatur im rotierenden Autoklaven mit x
ooo Gewichtsteilen Chloräthyl acht bis sechzehn Stunden im Sinne- des Ausführungsbeispieles
i bei zio° behandelt.
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Die Isolierung der fertigen Äthylcellulose sowie ihre Eigenschaften
sind wie im Ausführungsbeispiel i.
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Die Cellulose kann durch ihre in Alkalien unlöslichen Umwandlungsprodukte
ersetzt werden.
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In den voranstehenden Ausführungsbeispielen wird die für das Verfahren
erforderliche Laugenmenge der Cellulose auf einmal durch Tränkung einverleibt und
dann bei Gegenwart der gesamten einverleibten Laugenmengen die Behandlung mit alkylierenden
Mitteln vorgenommen. Man könnte aber beispielsweise auch so vorgehen, daß man durch
Tränkung von Cellulose mit Alkalilauge und Abpressung des Laugenüberschusses zunächst
Alkalicellulose herstellt und dann die für das Verfahren noch erforderlichen Laugenmengen
den Reaktionsgemischen vor Beginn der Reaktion zusetzt. Ausschlaggebend ist lediglich,
daß die Behandlung mit alkylierenden oder aralkylierenden Mitteln bei Gegenwart
von mindestens 15 Teilen einer 30-bis 50prozentigen Alkalilauge auf ein Teil Ausgangsmaterial
stattfindet, gleichgültig, ob die für das Verfahren erforderlichen Mindestmengen
an Alkalilauge schon in der Alkalicellulose enthalten sind oder erst durch ergänzende
Zusätze von Alkalilauge zu den die Alkalicellulose und das Alkylierungsmittel enthaltenden
Reaktionsgemischen zustande gebracht werden.