DE971720C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es ist bekannt, Terpenkohlenwasserstoffe oder Derivate, die unter den Reaktionsbedingungen Iiohlenwasserstoffe liefern, mit Phenolen zu kondensieren unter der katalytischen Einwirkung von starken Säuren, kondensierend wirkenden Metallsalzen, Bleicherden oder Halogenen. Die dabei entstehenden Produkte sind jedoch Gemische aus Terpenäthern, Terpenphenolen und Polymerisationsprodukten aus Terpenkohlenwasserstoffen, wobei die Äther vorwiegend oder fast ausschließlich entstehen und die technisch wertvollen Terpenphenole zur Weiterverarbeitung erst in geeigneter Weise von ihnen und den lästigen Polymerisationsprodukten befreit werden müssen. ?plan hat auch vorgeschlagen, die Terpene in Form ihrer Halogenhydrat-Anlagerungsverbindungen mit Plienolen nach Friedel-Crafts zu kondensieren. Auf diese Weise wird die Bildung von Nebenprodukten zwar zurückgedrängt, so daß die phenolischen Reaktionsprodukte als Hauptprodukte erscheinen, dieses Verfahren weist aber ebenfalls eine Reihe von Nachteilen auf. Es setzt voraus, daß die Terpenkomponente jeweils in Form einer Halogenverbindung vorliegt, sei es, daß diese unmittelbar durch Addition oder Substitution oder beide zugleich aus dem Terpen zuerst erzeugt wird, sei es, daß man Vorsorge trifft, daß sie sich zu Beginn oder im Verlauf der Reaktion bildet. Erst durch Umsatz dieser primär zu bildenden Halogenverbindung des Terpens mit dem Phenol entstehen dann die angestrebten, vorwiegend phenolischen Terpenkondensationsprodukte unter dem katalytischen Einfluß von Metallhalogeniden, wie Aluminiumchlorid, Zink- oder Eisenchlorid. Diese Verbindungen müssen in verhältnismäßig großen Mengen, bezogen auf das eingesetzte Phenol, angewandt werden, um die Reaktion in dem gewünschten Sinn in erträglichen Zeiten ablaufen zu lassen, was wieder eine Erschwernis bei der technischen Reinigung der entstehenden Harze von diesen Verbindungen zur Folge hat.
• Es wurde nun gefunden, daß man in guter Ausbeute in homogener Phase Terpenphenole aus Terpenen und Phenolen herstellen kann, wenn man die Komponenten in Gegenwart von Borfluorid oder Borfluorid-Molekülverbindungen miteinander umsetzt. Beispielsweise leitet man in oder auf die Gemische der Terpene mit den jeweiligen Phenolen das Borfluorid in Gasform und sorgt durch Rühren und zweckmäßiges Kühlen für einen ruhigen Ablauf des Umsatzes. Es kann auch eine andere zweckmäßige Form der Reaktionsführung gewählt werden. So kann man z. B. auch in dem vorgelegten Phenol die nötige Menge Borfluorid lösen. und das Terpen allmählich zulaufen lassen, eine Arbeitsweise, die sich auch kontinuierlich gestalten läßt.
• Als Terpenkomponenten eignen sich alle ungesättigten Terpene, wie Pinen, Camphen, Limonen, Dipenten, Terpinen, Sesqui- und Polyterpene, aliphatische Terpene u. a. Man kann auch Mischungen aus Terpenen einsetzen, wie Balsamterpentinöl, Sulfatterpentinöl, Kienöl usw. Auch Derivate der vorgenannten Verbindungen lassen sich kondensieren, wie z. B. Alkohole und Äther, wenn man dafür sorgt, daß das bei der Kondensationsreaktion auftretende Wasser in geeigneter Weise entfernt wird, beispielsweise durch Anwendung von Unterdruck, um sich bildendes Wasser aus der Reaktionsmasse raschestens zu entfernen, wenn man nicht vorzieht, es azeotropisch zu beseitigen. Wenn die Umstände es erfordern, kann die Kondensation auch in Lösungsmitteln vorgenommen werden.
• Als Phenolkomponenten können verwendet werden Monooxybenzole und ihre Homologen, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Diisobutyl-, Dodecylphenol, substituierte Phenole, wie Halogenphenole, Monooxynaphthaline, Oxydiphenylmethan u. a., sowohl für sich allein als auch in Gemischen, wie z. B. technisch anfallenden Phenolölen. Besonders gut ist das neue Verfahren für die Umsetzung von Terpenen mit aromatischen Polyoxyverbindungen brauchbar, also beispielsweise für die Herstellung der Terpenkondensationsprodukte von Po.lyoxy-_ Benzolen, wie Brenzkatechin, Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin; Dioxynaphthalinen; Polyoxynaphthalinen; Polyoxyanthracenen; Di- und Polyoxydiphenylen; Dioxydiphenylmethan sowie deren Derivaten.
• An Stelle des Borfluorids kann man gelegentlich mit gleich gutem Erfolg auch seine Molekülverbindungen anwenden, wenn auch die gasförmige Anwendung den Vorzug verdient. Die anzuwendenden Borfluoridmengen sind geringer als die nach bekannten Verfahren einzusetzenden Katalysatormengen, ein Vorteil, der sich bei der Aufarbeitung günstig auswirkt. Für gewisse Weiterverwendungen kann die Entfernung der geringen Katalysatormengen sogar unterlassen werden.
• Die nach diesem Verfahren erhältlichen Harze zeichnen sich durch die Abwesenheit von Terpenpolymerisationsprodukten aus und besitzen phenolischen Charakter. Ätherartige Anteile fehlen bei den aus Camphen und Phenolen erhältlichen Produkten praktisch ganz, während Umsetzungen von Phenolen mit anderen Terpenen Produkte liefern, die erheblich geringere Mengen an ätherartigen Anteilen enthalten als die nach vergleichbaren Verfahren hergestellten bekannten Kondensationsprodukte. Die Harze selbst sind je nach den angewandten Komponenten und Reaktionsbedingungen Weichharze oder springhart und wegen der milden Reaktionsbedingungen, die verharzende Fehlreaktionen ausschließen, im allgemeinen von hellerer Farbe als die nach bekannten Methoden hergestellten Produkte. Sie besitzen gute Löslichkeiten in fast allen organischen Lösungsmitteln und mit den meisten Filmbildnern eine gute Verträglichkeit. Sie haben besonderes Interesse auf dem Gebiet der natürlichen und künstlichen Kautschukmassen, als Ausgangsmaterial für Textilhilfsmittel und Schädlingsbekämpfungsmittel, Klebmassen usw. Beispiele i. In die flüssige Mischung von 9q.0 g Phenol und 136o g Camphen tropft man unter gutem Rühren 30 g Borfluoridessigsäure, entsprechend einem Borfluoridgehalt von io g, und sorgt durch gute Kühlung, daß die Temperatur So' C nicht übersteigt. Man hält nach Beendigung des Zulaufs noch mehrere Stunden bei dieser Temperatur und unterwirft dann die Reaktionsmasse der Wasserdampfdestillation. Es gehen geringe Mengen Phenol über zusammen mit etwas Öl. Das hinterbleibende hellbraune Harz wiegt nach dem Trocknen 22oog. Es enthält 6,911/o OH und zeigt ein Molekulargewicht von 243.
• 2. 96o g Plh enol werden mit 3080 g Camphen geschmolzen und unter gutem Rühren und Kühlung allmählich io g Borfluorid eingeleitet. Man läßt die Temperatur nicht über ioo° C steigen und rührt dann noch 6 Stunden bei etwa ioo° C nach. Bei der Wasserdampfdestillation oder Vakuumdestillation gehen nur Spuren Öl über. Das springharte gelbe Harz hat ein Molekulargewicht von 487 und enthält 3,20°/a OH.
• 3. Auf eine Auflösung von 68o g Dipenten und 300 g Resorcin werden bei i io° C o, io g Borfluorid geleitet. Trotz energischer Kühlung und Rühren steigt die Temperatur bis gegen i80° C. Man läßt allmählich unter Rühren abkühlen und erhält nach dem Waschen und Trocknen ein in der Kälte springhartes Harz von hellgelber Farbe mit 8,25,D/o O H und einem Molekulargewicht von 370. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
• Man schmilzt 68o g Camphen und 275 g Resorcin zusammen und tropft bei i 1o° C o,27 g Borfluoridessigsäure, entsprechend o,io g Borfluorid, in die Masse ein, wobei für bestes Rühren und Kühlung zu sorgen ist, um die frei werdende Reaktionswärme abzuführen. Die Temperatur steigt trotz Eiskühlung in wenigen Sekunden bis gegen i80 bis igo° C. Man läßt langsam abkühlen und kann nun das rohe gelbbräunliche, springharte Harz in der vorliegenden rohen Form weiterverwenden. Eventuell vorhandene Spuren von Resorcin können zur weiteren Reinigung leicht durch Auswaschen mit Wasser beseitigt werden. Das Harz enthält 8,40°/o OH und hat ein Molekulargewicht von 375. Die Ausbeute ist quantitativ.
• Man kann die vorbeschriebene Reaktion vorteilhaft auch kontinuierlich gestalten, indem man beispielsweise in einem geeigneten Reaktionsgefäß das vorgewärmte Terpen mit dem Dioxybenzol zusammenbringt, in welchem die geringe notwendige Katalysatormenge vor der Zuführung gelöst wurde; oder aber man gibt an der Vereinigungsstelle die benötigte Katalysatormenge in zweckmäßiger Weise zu. Das fertige Harz v erläßt das Reaktionsgefäß, um in geeigneter Weise gekühlt und hierauf zerkleinert zu werden. 5. Man erhitzt 272 g Camphen und 16o g 2,3-Dioxynaphthalin auf i50° C und leitet auf die Masse 1,5 g Borfluorid. Man läßt die Reaktionstemperatur i80° C nicht übersteigen. Nach Beendigung der Reaktion fällt in nahezu quantitativer Ausbeute ein Harz von dunkelbrauner Farbe an mit einem Molekulargewicht von 419 und einem Gehalt von 7,45"/o OH.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Umsetzung von Terpenen mit aromatischen Oxyverbindungen, die in p-,Stellung zur Oxygruppe unsubstituiert sind, in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Borfluorid oder Borfluorid-Molekülverbindungen durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 396 i06, 513 414, 60q.867; deutsche Patentanmeldung B 169897IVc/12q (bekanntgemacht am i. 2. 1940) ; Angewandte Chemie, Bd.51 [1g38], S.920/921; Kränz 1 e i n , »Aluminiumchlorid in der organischen Chemie«, 1939, S. 28 bis 31, 33, 166/167.