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Verfahren zur Darstellung von Aceton aus Acetylierungs-Fällflüssigkeiten
E, s ist bekannt, daß bei der Acetylierung von Saechariden und Polysacchariden,
ferner bei der Herstellung von Celluloseacetaten Katalvsatoren, wie z. B. Schwefelsäure,
Chlorzink, Halogenschwefelverbindungen und ähnliche, angewandt werden. Außer diesen
Katalysatoren enthalten die Acetylierungsmutterlaugen noch die immer nebenher entstehenden
Abbauprodukte der Polysaccharide.
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Es ist ferner bekannt, Essigsäuredämpfe durch Überleiten über Katalysatoren
in Aceton überzuführen. So erhält man z. B. nach dem Verfahren der amerikanischen
Patentschrift 1 315 544 Aceton durch Überleiten eines Gemisches von Essigsäuredämpfen
mit Aceton und Wasserdampf über Eisenkatalysatoren bei 55o bis 6ool. Über die Zulässigkeit
sonstiger Verunreinigungen des Ausgangsmaterials enthält die angeführte z71 Patentschrift
keine An 'gaben.
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Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 6o:2 82o geschieht
die Darstellung von Aceton durch Überleiten von Alkohol, Acetaldellyd und Estern
der Essigsäure über sauerstoffhaltige Katalysatoren der Eisen- und Schwermetallgruppe
in Mischung mit Carbonaten oder Oxyden der Erdalkalien bei 25o bis 65o0.
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Soweit bei diesem Verfahren auch Essigsäure verwendet wird, kommen
als Verunreinigungen für diese keine Katalysatorgifte ZD in Betracht.
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Die österreichischen Patentschriften 33 667
und
37 553 enthalten als Erfindungsmerkmale für die Darstellung von Aceton
neben der Benutzung von Acetaten oder Basen als Katalvsatoren die Verwendung roher
Holzessigsäure mit bestimmten Verunreinigungen, welch letztere eine besondere Arbeitsweise
für die Durchführung der Ketonisierungsreaktion erforderlich machen.
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Für die Darstellung von Aceton gilt, wie bei den sonstigen katalytischen
Reaktionen, daß durch verhältnismäßig geringe Verunreinigungen die Wirkung des Katalysators
weitgehend geschwächt wird.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß die Dämpfe,
welche aus den essi,-säurehaltigen Acetylierungs-Fällflüssigkeiten beim Erhitzen
entweichen, beim Überleiten über Katalysatoren, insbesondere über solche '. die
Cercarbonat enthalten, in ,glatter Reaktion in Aceton umgewandelt werden, ohne daß
diese Katalysatoren (auch im Dauerbetriebe) ihre Wirkung durch mit-,geführte Verunreinigungen
verlieren.
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Leitet man denigemäß die Dämpfe dieser Acetvlierungs-Fällflüssigkeiten
ohne Vorreini-Glung über einen mit Cercarbonat beladenen Katalvsator bei Temperaturen
zwischen 350
bis 5000, so erfolgt in glatter Reaktion
ein Acetonumsatz von 95'1, der Theorie und darüber.
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Das auf diese Weise gewonnene wasserhaltige Aceton ist frei von fremden
Begleitstoffen und wird in bekannter Weise rektifiziert.
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Ein durch die Fremdstoffe in der Acetylierungsmutterlauge verursachtes
Überschäumen aus dem Verdampfer in den Katalysatorraum wird durch Einbau eines Schaumscheiders
oder durch kontinuierliches Ablassen (etwa io 0/0 des Zulaufs) der im Verdampfer
sich konzentrierenden, von Essigsäure befreiten Restlauge oder durch Kombination
beider Operationen beseitigt. Zwecks Nutzbarmachung der sowohl in den abfließenden
Restlaugen, die erforderlichenfalls regeneriert werden können, als auch in den den
Kontaktraum verlassenden acetonhaltigen Dämpfen enthaltenen Wärme, leitet man diese
heißen Gemische vorteilhaft durch Wärmeaustauschvorrichtungen, welche die Frischlauge
entsprechend vorwärmen, wodurch der Gesaintwärmeverbrauch des Verfahrens in rationeller
'Weise vermindert wird. B e i s p i e 1 1 Die bei der Acetylierung
von Stärke mit Hilfe von Chlorzink anfallende Acetylierungs-Fällflüssigkeit mit
einem Gehalt von etwa 25 '/, Essigsäure wird in einen geheizten, mit Schaumscheider
und Ablauf versehenen Verdampfer einlaufen gelassen. In dem Maße, wie die Essigsäure
durch Verdampfen daraus entweicht und die Restlauge sich konzentriert, wird kontinuierlich
Frischlauge zufließen gelassen und gleichzeitig etwa io 0/, der zugegebenen
Menge durch den Ablauf abgezogen. Die den Verdampfer verlassenden Dämpfe durchstreichen
einen mit einem geeigneten Material beschickten und geheizten Vorwärmer, derart,
daß sie mit einer Temperatur von 48o bis 5ool in den Katalysatorraum eintreten.
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Die Herstellung des Katalysators geschieht folgendermaßen: 4,2
9 fein zerriebenes Cercarbonat -,verden in go g Wasser suspendiert,
in welchem zuvor zur Verbesserung der Haftfestigkeit des Katalysators auf seinem
Träger 1,5 - Gelatine gelöst werden. Mit dieser Suspension werden
390 9 Bimssteinstücke (Korngröße 100 StÜCk = 21,5
g) imprägniert; darauf wird zurTrockne eingedampft. Nach Füllung des Kontaktraumes
mit dem so vorbereiteten Katalysator wird bei einer Innentemperatur von 47o bis
4800 mit dem Durchleiten der zuvor im Vorwärmer auf 48o bis 5oo' vorgewärmten Essigsäuredämpfe
begonnen. Der Acetonumsatz beträgt 96 01, der Theorie. Beispiel :2 Bei Verwendung
von Schwefelsäure als Katalysator zur Herstellung von Acetylcellulose kann die Acetylierungs-Fällflüssigkeit
vor Weiterverarbeitung, soweit die Schwefelsäure beim Acetylierungsprozeß durch
die in der Cellulose enthaltenen anorganischen Verbindungen nicht schon neutralisiert
ist, durch Zusatz geringer Mengen eines Abstumpfungsmittels, z. B. zweckmäßig durch
Natriumacetat, neutralisiert werden. Die Herstellung von Aceton erfolgt dann gemäß
der in Beispiel i angegebenen Weise. Beispiel 3
In analoger Weise, wie in
Beispiel i und 2 angegeben, verfährt man dort, wo Acetylchlorid als Acetylierungsmittel
oder Sulfurylchlorid als Katalysator verwendet wird.