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Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsstoffen aus Sulfitcelluloseablauge
Es wurde gefunden, daß man neue, technisch gut verwendbare Umsetzungsprodukte aus
Sulfitcelluloseablauge erhält, wenn man die wäß@rige Ablauge in Gegenwart säurebindender
Stoffe mit organischen Verbintdun,gen umsetzt; die an Alkylgruppen: gebundene Halogenatome,
jedoch keine wasserlöslich machenden Gruppen enthalten.
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Als solche Hal'ogenverbindungien kommen z. B. Benzylchlorid, z-Chlormethylnaphthalin,
Allylchlorid, Dichloräthylen, _Dichlordiäthyläther oder Hexylbromnd in Frage. Man,
führt die Umsetzung zweckmäßig so aus, daß man die Mischung von Sulfitcelluloseablauge
und Halogenverbindung mit der dem Halogen entsprechenden Menge Alkali oder eines.
anderen säurebindienden Stoffs. erhitzt, gegebenenfalls so, daß man einen oder beide.
Stoffe allmählich zu der Sulfitcelluloseablauge zulaufen läßt.
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Bei dieser Umsetzung erfolgt eine Alkylierung der in der Sulfitablauge
vorhandenen
alkylierbare:n Verbindungen, zu denen vor allem die
Ligninsulfonsäure gehört. Diese Verbindungen enthalten Hydroxyl- und Sulfonsäuregruppen,
die veräthert bzw. verestert ,werden können. Hauptsächlich dürfte eine Verätherung
phenolischer Hydroxylgruppen, daneben aber vielleicht auch eine Alkylierung am Kohlenstoff
erfolgen. Da es sich bei der Sulfit-ablauge um ein Gemisch schwer trennbarerVerbindungen
handelt, ist der Nachweis des Allzylierungsverlaufs im einzelnen nicht möglich.
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Die Umsetzungsstoffe besitzen im Gegensatz zur unbehandelten Sulfitablauge
keine reduzierenden Eigenschaften. Sie sind! gegen Säure erheblich beständiger als
rohe und lassen sich daher durch Ausfällen mit Säure, gegebenenfalls unter Zusatz
von Salzen, wie Natriumchlorid, gut und ohne Verluste reinigen. Dadurch werden s;ie
insbesondere von den in der Sulfitablauge vorhandenen Salzen und Zuckern befreit.
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Je mehr Halogenverbindung mani verwendet, um so weniger wasserlöslich
und um so beständiger gegen Säuren werden die Umsetzungserzeugnisse; bei: genügend
hoher Menge Halogenverbindung fallen sie sogar unmittelbar aus.
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Die Umsetzungsprodukte sind der unbehandelten Sulfitahlauge in der
Gerbwirkung überlegen, zumal da sie die Gerbung in weniger saurem Bad erlauben.
Vor allem aber sind sie sehr gute Egalisiermittel. Sie sind erheblich wirksamer
als rohe Sulfitablauge, und da sie keine reduzierenden Eigenschaften besitzen, verändern
sie im Gegensatz zur unbehandelten Sulfitablauge auch bei empfindlichen. Farbstoffen
nicht denn Farbton.
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Auch als Netz- und Emulgiermittel sowie als. Zusatz zu Waschmitteln
zeigen die neuen Produkte Vorteile gegenüber unbehandelter S ulfitabl auge.
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Es ist bereits bekannt, Sulfitablauge mit Benzoylchlorid zu behandeln,
um alle diejenigen Stoffe zu entfernen, die in den Flüssen die Bildung von Algen
verursachen. Dies sind hauptsächlich. die zuckerartigen Verbindungen. Sie sollen
nach dem bekannten. Ver= fahren als. Nähr- und Futterstoffe verwendbar gemacht -,werden.
Eine Alkylierung der Inhaltsstoffe der Sulfitablauge tritt dabei nicht ein. Ferner
hat man bereits vorgeschlagen, Sulfitablauge mit Chlorbenzol und Alkali zu behandeln,
das Gemisch durch Blasen mit Dampf von flüchtigen Anteilen zu befreien und dann
zur Trockne einzudampfen. Dabei sollen Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunststoffen
entstehen. Da das Halogenatom des Chlorbenzols unter den angewendeten Bedingungen
nicht umsetzungsfähig ist, ist dieses bekannte Verfahren nicht mit dem vorliegenden
Verfahren vergleichbar, bei welchem eine Alkylierung von Inhaltsstoffen der Sulfitablauge
erfolgt.
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Des weiteren i,st ein Verfahren zur Herstellung eines Glanzmittels
für Leder u. dgl. bekannt, bei welchem Sulfitablauge in Äthylchlorid gelöst werden
soll. Da die Sulfitabla,uge saure Reaktion zeigt, ist auch bei diesem Verfahren
keine Alkylierung möglich, da Alkylierungen mit Alkylha.logeniden nur in Gegenwart
säurebindender Mittel erfolgen. Bei der t acharbeitung des Verfahrens wurden keine
Produkte erhalten, deren Eigenschaften den nach: dem hier beschriebenen Verfahren
erhältlichen Erzeugnissen entsprechen.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i ioooTeile mit Natriumcarbonat gereinigte, eingedickte Sulfitcellu,loseablange
(Gehalt an wirksamen Verbindungen 2.I0/0) werden mit 52 Teilen Benzylchlorid und
einer Lösung von 16 Teilen Natriumhydroxyd in 5o Teilen Wasser unter Rückflußkühlung
und unter Rühren einige- Stunden lang erhitzt.
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Zoo Teile des so erhaltenen Erzeugnisses werden mit 7o Teilen eines
Gemisches gleicher Teile konzentrierter Schwefelsäure und Wasser versetzt; der Niederschlag
wird von der Mutterlauge befreit und wieder in Wasser gelöst, so daß man 181 Teile
einer Lösung gmit 26,2% Gehalt an wirksamen Verbindungen erhält. Mit dieser Lösung
kann man in üblicher Weise Leder gerben.
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Beispiel e 50o Teile mit Natriumcarbonat gereinigte, eingedickte Sulfitcelluloseablauge
(Gehalt an wirksamen Verbindungen 2d.0/0) werden mit 104 Teilen Benzylch:lorid und
einer Lösung von 32 Teilen Natriumhydroxyd in ioo Teilen Wasser wie in Beispiel
i umgesetzt. Der dabei entstehende Niederschlag wird von der Mutterlauge befreit,
in Wasser gelöst und mit 17 Teilen 33%iger Salzsäure auf PH = 3 gebracht, so daß
man 9i7 Teile einer Lösung mit 15,5% Gehalt an wirksamen Verbindungen erhält. Mit
dieser Lösung kann man in üblicher Weise Leder gerben.
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Der oben erhaltene Niederschlag zeigt in 0,3%iger wäßriger Lösung
eine bessere Egalisierwirkung als eine 21/oige Lösung eines üblichen, aus unbehandelter
Buchenholzsulfitablauge bestehenden flüssigen Egalisiermitteds mit et-,va 5o % Feststoffgehalt.
Der Farbton von Indanthrengrün BB (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage [1931]
Nr. 1269)
wird bei Verwendung der nach obigen Angaben benzylierten
Su.lfitablauge als Egalisiermittel
reicht verändert, während er
durch unbehandelte Sulfitahlauge zu einem imansehnlichen Grau verändert wird.
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Beispiel 3 ioo Teile einer wie für Beispiel i gereinigten Sulfiteellulaseablauge
werden mit io Teilen Äthylenchlori.d und 8 Teilen: Natriumhydroxyd wie in Beispiel
i umgesetzt. Das Umsetzungsgemisch wird; mit g5 Teilen eünes Gemischs gleicher Teile
konzentrierter Schwefelsäure und Wasser aus-gefällt und wie in Beispiel i und 2
weiterverarbeitet. Nach Einstellung mixt Ammoniak auf pH=3 erhält man 238 Teile
einer Lösung mit io,85 %
Gehalt an wirksamen Verbindungen.
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Beispiel q.
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72o Teile eingedickte, mit Calciumhydroxyd neutralisierte ungereinigte
SuIfitcel@luiloseablauge (Gehalt an wirksamen Verbindungen ig°/a) werden: mit
39 Teilen Benzylchlorid und i i Teilen mit 4o Teilen Wasser aufger-Schlämmtem
Calciumhydroxyd wie in BemsPiel 1 umgesetzt. 3.4o Teile des Umsetz.ungsgernischs
werden mit 35 Teilen eines Gemischs gleicher Teile konzentrierter Schwefelsäure
und Wasser versetzt; der ausgeschiedene Gips wird abfiltriert. Man erhält 287 Teile
einer Lösung mit 25,20/a Gehalt an wirksamen Verbindungen.