DE1518628A1

DE1518628A1 - Verfahren zur Herstellung von Diaethylaminocellulose

Info

Publication number: DE1518628A1
Application number: DE1965C0035027
Authority: DE
Inventors: Toms Bryan Atkinson
Original assignee: Courtaulds PLC
Current assignee: Akzo Nobel UK PLC
Priority date: 1964-02-06
Filing date: 1965-02-05
Publication date: 1969-04-03
Also published as: BE659369A; FR1426472A; NL6501517A; US3359258A; GB1087581A

Description

D*. OTMAR DITTMANN .München» DA-411

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TELEQItAMM-ADKESiE: DIITfATENT

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au der Patentanmeldung

COURTAUIiDS LIMITED
18, Hanover Square, London Wo 1, England

betreffend

Ygrfahrgn zur He rs teilung von Diäthylaminooellulose,

Die Erfindung beisieht sich auf Verbesserungen bei der Her- ä stellung von Cellulose, die als Subetituenten Diäthylaminoäthylgruppen trägt. Dicrse Cellulose wird im folgenden als Biäthylaminoäthylcelluloee bezeichnet.

Mäthylaiainoäthy!cellulose ist im Handel bisher eine ziemlich teure Substanz, Sie wird bekanntlich bisher angewendet als Ionenaustauscher und als Material sum Vermischen ait Cellulose bei der Herstellung von Fasern aus regenerierter Cellulose₉ die eine verbessert© Affinität gegenüber sauren Farbstoffen sseigen. Beispielsweise ist in der deutschen Patentanmeldung C 51 094 die Herstellung einer Viskosereyonfaser beschrieben, die mit sauren Farbstoffen anfärbbar ist. Biese Fähigkeit ist zum Teil auf die Diäthylaainoäthylcellulose zurüctasuführen.

Einige Verfahren für die Herstellung der Aainoäther τοη Ce'llulose bedienen sich verbaltnisiaäßig billiger Reagenzien. So

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ORIGINAL

wurden hierfür Aniinoathylbydrogeaeulfate untersucht. Be hat sich aber dabei überraschenderweise geeeigt, daß Diäthylaelnoätlgrlhy&rogesiiiulfat bei der Stanäardrealction aur Herstellung Ton Verbindungea dies«? Art, nämlich der Kondensation von »iäthylseinoäthanol «it Schwefelsäure nicht isoliert werden kann. Ss ist deshalb eolmierig, die Diäthylaminoäthvlgruppe direkt in die Cellulose unter Verwendung eines SuIfatderivats einzuführen. ·

Ee wurde auch schon ein sweietufiges Verfahren entwickelt, bei dem man Sulfatester für die Herstellung von Iftäthylaalnoäthyl- ^ cellulose verwendete.

lach dem vorliegenden Verfahren Gesteht das Verfahren für die Herstellung von Diäthylaminoäthylcalluiose darin, daß man Alkali· cellulose und Asinoäthylhydrogensulfat unter Bildung von Aminoäthylcellulose miteinander reagieren läSt und dann die Aainoathyloellulose mit Biäthylsulfat in Gegenwart eines Säurehinde-Bittels umsetsst.

Ein Säurebindemittel ist ie» Rahaen der vorliegenden Beschrei-Dung eine Substanz« welche Säure aus der Reaktion entfernen kann; sie ist infolgedessen eine Base, z.B. ein Alkalihydroxyd, wie latriuähydroxyd.

Vorzugsweise wird die Asinoäthylcellulose in einer wässrigen «Lee SäurebindeBittels dlspergiert; dann wird soviel amg©geb@n» uaS wenigßteme ©jIji Seil der Aminoätbvliert wird.

9098147112^' - ; -· OBlQlNAi INSPECTED

Baa andere Verfahren «or Quetsuiig Von ÄthylaalnoUtliylliydrog«n~ «ulfat ait Cellulose unter Bildune vcm itbylaminottthyleelluloee wobei in einem folgenden Schritt die ithylierung des Derivate alt BltthyleuLfat beendigt-ViSd₉ let wirtschaftlich weit weniger interessant ale da« vorliegende Terfehren« weil robes Aminoäthyltydrogensulfat la 92£-iger Ausbeute hergestellt werden kann, wahrend das analoge XtfylaainoftthylhydrogenBulfat in nur 75ji-iger Ausbeute erhalten wird.

Wenn während der Reaktion des Aminoäthylhvdrogensulfats alt der Cellulose keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen getroffen g werden» hat sich -gezeigt, daS wenigstens ein feil der Aminoäthyleellulose im Gegensatz eu der Ausgangseellulose in AtsnatronluBungen unlöslich 1st, nachdem es mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Itanatron umgesetzt worden ist· Sin Verfahren, welohes die Löslichkeit der Aottao&thyleellulose unter diesen Bedingungen bewahrt» besteht darin, daß man eine Mischung von Alkalicellulose mit einer wässrigen Lösung von Aminolthylhydrogensulfat herstellt und die Mischung in einer sich ändernden Atmosphäre unter einem Druck von weniger als Atnosph&irendrutäcrferhitsst und trocknet.

Sie Beaktion wird vorsugsweise bei Temperaturen unterhalb 100⁰C und bei einem Luftdruck «wischen 0,21 bis 0,49 kg/cm durchgeführt« Die Atmosphäre über der imprägnierten Cellulose kann verändert werden, indem man Luft in die teilweise evakuierte Kammer einströmen läßt, in der das Verfahren abläuft·

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Ber Stickstoff geaalt der «of diese» Weg hergestellten A»lnoätharloellulese kann nicht nur durch Jbderung der Anteil· der Beaktionapartner verfindert werden, sondern auch durch variieren der bei de» ?erf öhre» angewendeten temperatur und Brücke. TA· Bedingungen eur Irslelung holier Stiokstoffgehalte sind ι·Β· die Kombination einer Yea^eratur «wlechen 60 bis 70⁰O bei eine« Druck von 0,55 bis 0,49 Iqg/os ·

Die eo hergestellte JUtiaceVtfyloellulone kann »it Cellulose bei der BersteHnng το» alt Bturefarbetoffen «nfMrbbarett yiskosereyon verarbeitet «erdeni das gleiche trifft su f&r

, welche durch ithjlieren der alt 3>iäthylmlfftt hergestellt worden ist.

Diäthyleelmoftthyloellul ο»« »it dem gleiohan SUokstoffgehalt wie in der iainotttnylesUnlose h»t eine grOBere Eapasitlt sua Binden von sauresi Farbstoffen wie die folgenden Beispiele seigern

freispielt
a)

Konofttlisiiolaaisi (1 Mol«. 60 w&) wurde langsaa und rorsiehtig i» ?#rlauf toe % mnmt®» su kalter (0 bis 5⁰O), konzentrierter Sohwefelsiure (m f(-ige Slure, 130 *1, 2,8 Sol B₂SO₄) unter gr&ndliehs» Misohen gegebettt wobei sit Sis und Wasser gekühlt wurde. Sie no»eg®ne fiskeselSsung wurde dem im eine» dicht Tersohlossenen lolben bei SSau»te»peratur (20⁰O) etwa 17 Stunden lang beiseite gestellt«

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BAD

(In elaa* anderen »all irarda das Heaktion*g*«ieeh bei 90°0 swel Stunden lang auf eine« siedenden Wasserbad erhltst und

dam gekohlt.) Be word· dann langsaa uut«r rasohea BBhren «t Ieopropeaol oder ma Industriell vergällte« Alkohol sugegeben·

5 bis 4 Stunden wird· das robe Asdnottthyl-bjdrogenaulfat abfiltriert» ait Xsopropanol oder induatriell vergällte« Alkohol gewaschen und in tuft bei RauKteaperatur getrocknet. Ausbeute etwa 130 g (92 *)·

Das rohe Produkt, ein weites Pulver, wurde in waraen Wasser (500 al) gelöst und durch Sugabe von industriell vergällt«« Alkohol ($00 »1) latkristallielert. Sie Ausbeute betrug etwa 105 g (7? £» begogen auf MonoÄthervOl

Sorgfältige· Qskristallisieren aus Ithanol-tfasser gab farblose_f etaT»chenför«ig· Kristalle, welche sinterten und dann unter Sersetsung bei 276⁰O bis 278°0 echmolaen. (Gefunden für Is 9*8; berechnet nach QJ&jBQ.Z für St 9.9 ^).

b) Heratellmur von AainottthyloeHulose

Sine Menge von frisch hergestellter wässriger üusung, das 4-fache des Oewiohta der su behandelnden Cellulose und alt eine« Gehalt von 25 f> Satriumhydroxyd und 25 4 Aainoäthyl~ hjdrogensulfatt wurde in eine flache Eohalo gegeben1 die Hfissigkeltsoberflttche wurde flach alt einer Schlafet von Papierbrei (pulp) bsw· ülteraaase belegt· Bit gesaate Htoung

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BAD ORIGINAL

wurde von den Papierbrei rasch absorbiert» Während des ■ Tränken* wurde die Schicht schwach naclrii&ten gedrückt und dann umgewendet, un sie so vollständig wie nöglioh su benetsen· XMLe feuchte 8ohicht wurde nach etwa 5 Minuten von der Schale entfernt und dann erhitst, und sswar entweder unversehrt oder nach dem Zerstückeln bzw. Zerreißen·

*■·■ ·■ ·■■*.

Die imprägnierte Schicht* sei es alß Schicht oder sei es in Vorn von Krümeln wurde getrocknet und unter bestirnten Bedingungen in einen großen elektrisch geheizten üuftofen getrocknet» der nit einen Gebläse versehen war (ein angetriebener Ventilator, mit den heiSe Luft in die Arbeitskammer des Ofens eingeblasen wurde und wobei die abströmenden 0ase durch einen Absug entwichen)· Die lufttenperatur innerhalb des Ofens wurde in wesentlichen konstant bei 105⁰C » 3° durch thermostatisch« Kontrolle gehalten.

Vm die naxinale Fixierung der Aminogruppen zu erreichen, benutigten die l^ruoei zwei Stunden nach dem Trocknen und Brhitssen ^ während die imprägnierte Schicht eine längere Zeit, b.B. etwa 4 Stunden benötigt.

ffach dem fxöclo&esi -met Brhitssen wurdd dir- Scüieht bsw_e die Krünel fein in Wasser diep<i?g1.ert ait Hilfa eimer Kiechvor-

in d«r Messei? &m rostfreien StifJjl mit hoher &e«

TC-ti arten, ΰ&β -Uxlösliche faserlialtlge Material wurd« äaaa a-bfiltriert vsnS. ua© gelö© «n;.<&*:·· gelbbraune filtrst

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verworfen· Sas faserige Material wurde wiederholt alt frischem Wässer ausgewaschen bis es nicht mehr alkalisch war. Bas Produkt wurde dann grob gekrümelt und in Luft bei 11O⁰O mehrere Stunden getrocknet.

Die ialaoathyloellulose wurde charakterisiert durch Bestimmung ihres Stickstoffgehalt« unter Verwendung der flUkro-XJeldahl-Methode, wobei das Ergebnis» ausgedruckt in froseaten des knochentrooken bestimmten Oewiohts, 1,5 ^ let.

o) jff*y*^ ^-♦TWff der

fein Terteilte Asdnoäthyloellulose (5 g{ J^ I * 1*3) wurden in einer Xfteung τοη latriusihydroxyd (4 g) in Wasser (200 al) dispergiertf dann wurde Diäthyleulfat (10 al) sugegeben und der Brei kontinuierlich in eine» geschlossenen Gefäß bei Bau*- teaperatur (20°0) geschüttelt.

Der Brei wurde dann mit eines Überschuß an rerdtbmter Schwefel säure vermischt. Der unlösliche Oelluloserttokstand wurde ab- . filtriert, gründlich mit Wasser gewaschen und pulTsrisiert·

*) Standardverfahren sum Bestimmen der farbatoffaffinit&t von imlnoäthern an Oelluloee.

0.02 g Aso Oeranin 2 OS (CX. 18050), 0,05 g latrlumsulfat und 0.02 g Schwefelsäure wurden in 80 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde in ein großes Siederohr (100 ml las« sungsvermugen) gegeben« das mit einem senkrechten Rückflußkühler versehen war; es wurde in ein ölbad gestellt, das bei 105°C (i 1° ) gehalten wurde.

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BAD ORfGINAU

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0· 5 dta pulVerlaierten Aminofithera τοή Oelluloae wurden in dea Staadardiffirbebad dispexglerti dia 8oapanai<m ward· alt Hilf« «Ines Ma- und hergebenden Bührera, dar duroh dan Bttafcfluflköhler eingesetst war, kontinuierlich gerfihrt, Dae Hlrben erfolgte bei» Siedepunkt 4 Stunden lang.* Benaoh wurde dia he&se Suapaneion rajwh durch eine eiftaalatarfrltta (Poroiität 2) la VekuuB

Un kntepreohender fall (10 al) dea gekohlten filtrate wurde dann auf 1000 al «it destilliertes Vtaaer rerdtbat und die w Coasentratictt dea afttatandanan Abo Oeranina wurde dann ΙκΛογΙ-•etriaoh beetlaat* ULe prosentuale Breohöpfimg dea Wirbebade konnte eoadLt berechnet

BIe oben hergestellte Aalaoftthyleelluloae Terbrauohte das firbebad su 50 Jl waiwand da« glelobe Bad bela fttrben der Biathyl eainojthyloellttloe»» die eioh τοη der «leichen Aminottthyloellulose ableitete« au 75 Ji «umgentttet wurde.

Beiarrilel g

Terfahren aach Belspi»! 1 wurde wiederholt, jedoch ließ aan die lthylleroneerealctlon nur eine Stunde lang ablaufen. Boa Produkt ergab eine Brsdhupftang dea Vftrbebada ua 60 jt.

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Beispiel ?

- Bas Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch wurde . die Temperatur der Äthylierungsreaktion auf ungefähr 90⁰C gehalten· Bas Produkt ergab eine Ausnutzung des Färbebads um 67 *.

Beispiel 4

Bas Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Fatriutthydroxyd bei dem Xthylierungsreaktionsgemisch weggelassen. Bas Produkt ergab eine Ausnützung des Färbebads um 60 $>

Beispiel 5

Bas Verfahren des Beispiels 1 wurde soweit abgeändert, daß nur 12 g Hatriumhydroxyd für die Äthylierungsreaktion angewendet wurden« Bas Reaktionsprodukt ergab eine Ausnützung des Färbebads um 65 5^.

Beispiel 6

* Bs wurde das gleiche Verfahren wie "bei Beispiel 1 angewendet mit der Abweichung, daß nur 2,5 ml Diäthyleulfat bei der Ithylierungsreaktion verwendet wurden. Man erhielt ein Reaktionsprodukt, das das Färbebad zu 65 # verbrauchte.

Beispiel 7 j

Sine Aminoäthylcelluloee, enthaltend 0,54 1> Stickstoff, wurde hergestellt unter Verwendung eines kleineren Verhältnisses-, von

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BAD ORiGINAU

Aainoäthylhydrogeneulfat su Cellulose al« das Verhältnis, das bei Beispiel 1 angewendet wurde. Ia Übrigen wurde dm· ▼erfahren de· Beispiele 1 genau reproduziert. Die BrschBpfung des «trbebade liineiohtlioh der MäthylaÄinoäthylcellulose war ungefähr 47 5* wahrend das Zwischenprodukt Aeinoftthyloellulose nur sine färbebadausntttsuitg τοη 52 jt ergab.

Beispiel B

Bin lüfte« trocknet er Holsbrei (105 feile) wurde Bit einer LSsung iaprägniert, die aus Wasser (250 Teile) Aainoäthylhydrogeneulfat (50 felle) und Hetriuehydroxyd (45 feile) bestand· Bor imprägnierte Brei wurde in Krilael überführt, die dünn auf eine Platte eines T&kuumofene verteilt wurden» der bei 75° gehalten wurde. Aue desa Ofen wurde die Luft durch einen Auslas abgezogen» dar alt einer Puuspe verbunden war, während »ehr Luft durch eine Zweigleitung sugelassen wurde, VM den Sruuk lsi Ofen bei etwa 0,49 kg/o» su erhalten und wobei ein kontinuierlicher luftstrom über die Krüael strich. j Bas frocknen wurde etwa 20 Stunden lang fortgesetzt. Die auf dieses Weg erhaltene Aoli&oKthylcellulose wurde gründlich Mit Wasser gewaschen und erneut getrocknet · Bas knochentrockene Produkt hatte einen Stickstoffgehalt von 0,76 $>.

Bas Verfahren i«a Beispiels 8 wurde Kiedexliolt unter Verwendung

run 7$ fellen $&0H· B&a gwaaohema» tr-?H;,gSij<a Irodukt enthielt 1,14 f( Stickstoff.

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Beiepiel 10

Da· Terf ehren de· Beispiele 8 wurde wiederholt unter Verwendung Tun 95 feilen KaOO. Da· gewaschene« trockene Produkt enthielt 0,68 Jt Stickstoff.

Beiepiel 11

£Lne lufttrockene HolsfaBerbreieohicht (105 Teile) wurde »it einer Lösung imprägniert, die aus Wasser (250 Teilen)» Aainoftthylhydrogensulfat (50 Teilen) und latriuahydrozyd (75 Seilen) bestand· Der imprägniert« Brei wurde in Krümel tiberführt, die ( in eine» Takumofen getrocknet wurden, der sei 60⁰O gehalten wurde. Der Ofen wurde «it einer Yakuualeitung und einer Luftsufuhrleitung verbunden, die so angeordnet waren, daß der luft«· druck la Ofen auf 0,29 kg/ea gehalten wurde und ein luftstrom kontinuierlich Über die Eräueel strich. Das Färben dauerte 20 Stunden» lach de« Waschen «it Wasser und de« erneuten Trocknen hatte die A«ino&thyloelluloae einen Gehalt τοη 1,04 J* Stickstoff. *

Beispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 11 wurde «it der Abweichung wiederholt, daß die Qfenteaperatur 60°0 war. Das gewaschene, getrocknete Produkt enthielt 1,27 * Stickstoff.

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Beiroiel 13

Terfatarea de* Beieplele 11 iroxd« viedexfeolt alt der AIsveiofctmg, deft 3i· Of«t&t«Hp«mttir 100⁰C betrug« Bm trook«n« iTodukt hatt· ein«a Stidkstoffgelutlt von 0,69

Terfahx«! d·» B«l«plela 12 mud· wl#4«ifcolt «It eines Luftdruck von 0,70 fce/o»² , SI· AÄiaofttliyloelluloee enthielt 0,86 Jf Stickstoff.

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Claims

t,a.,n s,,P r ü c__hj&

1. Verfahren but Herstellung von Diäthylaminoeellulose, dadurch gekennzeichnet , daß man Alkalicellulose und Amlnoäthylhydrogensulfat unter Bildung von Aminoäthyleellulose siteinander umsetzt und die Aminoäthylcellulose mit Diäthylsulfat in Gegenwart eines Säurebindemittels reagieren läßt*

2. Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalicellulose und das Aminoäthylhydrogensulfat in einer sich verändernden Atmosphäre hei einem Druck unterhalb von Atmosphärendruck umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von weniger als 100 0 bei einem Druck von 0,21 und 0,49 kg/cm durchführt.

4· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Beaktionstemperatur zwischen 60 und 70 0 und den Druck zwischen 0,35 und 0,49 kg/cm hält.

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