DE3506601A1 - Verfahren zur herstellung von lignosulfonaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von lignosulfonaten

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DE3506601A1 DE19853506601 DE3506601A DE3506601A1 DE 3506601 A1 DE3506601 A1 DE 3506601A1 DE 19853506601 DE19853506601 DE 19853506601 DE 3506601 A DE3506601 A DE 3506601A DE 3506601 A1 DE3506601 A1 DE 3506601A1
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Description

Westvaco Corporation München, 25. Februar 1985
New York, N.Y. 10171 (V.St.A.) pu-ks 14 701
Verfahren zur Herstellung von
Lignosulfonaten
Hintergrund der Erfindung
(1) Technisches Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein neues verbessertes Verfahren zur Herstellung sulfonierter Lignine, genauer ein Verfahren zur Herstellung sulfonierter Lignine geringer Viskosität, welche verbesserte Wärmestabilitätseigenschaften aufwei sen.
(2) Stand der Technik
Farbstoffzusammensetzungen bestehen im allgemeinen aus einem Farbstoffkuchen, d.h. aus dispersen Farbstoffen oder Küpenfarbstoffen und einem Dispersionsmittel. Derartige Farbstoffzusammensetzungen finden eine weite Verbreitung zur Färbung sowohl von Natur- als auch synthetischen Fasern. In der Farbstoffzusammensetzung erfüllt das Dispersionsmittel drei grundlegende Anforderungen: (1) Es trägt zur Verkleinerung der Farbstoffpartikel zu einer kleinen Größe bei; (2) es unterhält ein dispergierendes Medium; und (3) es wird als Verdünnungsmittel
30 verwendet.
Farbstoffdispersionsmittel gehören im allgemeinen einer von zwei hauptsächlichen Arten an, nämlich sulfonierten Ligninen aus der Holzschliffindustrie, welche über das Sulfit- oder Kraftverfahren erhalten werden, oder Napthalensulfonate aus der Erdölindustrie.
ί ·.
Die Vorteile der Verwendung sulfonierter Lignine als Dispersionsmittel in Farbstoffzusammensetzungen beruhen auf ihren einzigartigen physikalischen Eigenschaften, welche eine gute Verträglichkeit mit zahlreichen Farb- ^ stoffsystemen, hervorragende Dispersionseigenschaften bei Zimmertemperatur und erhöhten Temperaturen und ihre Verfügbarkeit einschließen. Es gibt jedoch eine Anzahl von Nachteilen bei der Verwendung von Ligninen, ob es nun SuIfitiignine oder sulfonierte Kraft!ignine sind, als Dispersionsmittel. Diese negativen Faktoren beziehen sich auf Faseranfärbung, Wärmestabilität und die Viskosität der verwendeten Lignine. Diese ungünstigen Eigenschaften bereiten den Färbern Probleme und es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, diese Unzuträglichkeiten
auszuräumen.
Eine Anzahl technischer Entwicklungen hat zu neuen Methoden und Verfahren zur Modifizierung sulfonierter Lignine geführt, um die negativen Aspekte der Verwendung cv solcher Materialien als Farbstoffdispersionsmittel zu verringern, ohne gleichzeitig irgendwelche wesentliche schädliche Wirkungen auf die Eigenschaften zu bewirken, welche sulfonierte Lignine als Farbstoffdispersionsmittel wünschenswert machen. In dem US-Patent 4,001s202, welches als Miterfinder den Erfinder der vorliegenden Anmeldung nennt, ist ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Lignins mit verbesserten Faserfärbeigenschaften beschrieben, das als Farbstoffdispersionsmittel nützlich ist, und zwar durch Reaktion solchen Lignins mit einem
Epihaiohydriη. Weiterhin lehrt das an den Erfinder der vorliegenden Anmeldung erteilte US-Patent 4,338,091 die Reaktion eines modifizierten Lignins mit Natriumsulfit und einem Aldehyd. Das Lignin wird jedoch durch eine
Vorbehandlung mit Natriumdithionat verändert; daher beeinflußt die nachfolgende Reaktion nicht das Ligninmaterial der vorliegenden Erfindung.
Weitere Beispiele, in denen Reaktionen mit oder Veränderungen von Ligninen erfolgen, um sie besser als Farbstoff di spersionsmittel geeignet zu machen, umfassen die US-Patente 4,181,845, 4,131,564, 3,156,520, 3,094,515, 3,726,850, 2,680,113 und 3,769,272. Die genannten Schriften sollen einen Abriß des Standes der Technik geben und sind nicht als eine allumfassende Übersicht von Ligninmodifikationen gedacht.
Obwohl die Verfahren zur Behandlung und Darstellung sulfonierter Lignine, welche voranstehend beschrieben wurden, einige Vorteile während des Färbens aufweisen, ist mit keinem von ihnen ein Produkt erzeugt worden, welches die mit den gemäß dem vorliegenden Verfahren erzeugten Produkten erzielbaren Vorteile aufweist.
20
Die Erfindung steht daher unter der allgemeinen Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, durch welches sulfonierte Lignine oder Lignosulfonate hergestellt werden, um ihre Brauchbarkeit als Farbstoffdispersionsmittel zu verbessern.
Weiterhin soll mit der Erfindung ein Verfahren zur Reduzierung der Viskosität sulfonierter Lignine oder Lignosulfonate bereitgestellt werden.
30
Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Verbesserung der Wärmestabilität sulfonierter Lignine oder Lignosulfonate.
Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden
anhand der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung deutlich.
Zusammenfassung der Erfindung
5
Es hat sich herausgestellt, daß die Viskosität sulfonierter Lignine, welche nützlich sind als Farbstoffdispersionsmittel in Farbstoffzusammensetzungen, unter Verbesserung der Wärmestabilitätseigenschaften des Lignins
TO reduziert werden kann, indem die Komponente des Lignins, welche ein geringes Molekulargewicht aufweist, entfernt wird und das erhaltene Ligninmaterial mit Natriumsulfit (Na2SO3) und einem Aldehyd bei einem geringen pH-Wert reagiert wird.
Eingehende Beschreibung der Erfindung
Lignin wird von verbrauchten Holzschliffläugen, bekannt als schwarze Lauge, der Holzschliffindustrie erhalten, wo Lignozellulosematerialien wie Holz, Stroh, Maisstengel, ausgepreßte Zuckerrohrstengel u.a. verarbeitet werden, um die Zellulose oder Pulpe (Holzschliff) von dem Lignin zu trennen. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lignine werden vorzugsweise aus dem Kraft-Holzschliffverfahren erhalten, in welchem das natürliche Lignin als ein Natriumsalz vorliegt. Bei dem Kraftverfahren wird das Holz den Wirkungen eines starken Alkali unterworfen. Das Lignin bildet in diesem Verfahren ein lösliches Natriumsalz, welches von der Zellulose getrennt ist und sich in der Hol zschl if fl auge löst. Das Lignin wird von der verbrauchten Holzschliff 1 auge, die als schwarze Lauge bekannt ist, durch Ansäuern zurückgewonnen .
Das Ansäuern der das Ligninsalz enthaltenden schwarzen
Lauge wird durch Einleiten von Kohlendioxyd erreicht. Nach Zufügung von Kohlendioxyd zur schwarzen Lauge werden die phenolischen Hydroxidgruppen am Ligninmolekül , welche in ionisierter Form vorliegen, in ihre freie phenolische 5 oder saure Form umgewandelt. Diese Umwandlung macht das Lignin unlöslich in der schwarzen Lauge, und es fällt infolge dessen aus. Die in schwarzer Lauge vorhandenen Lignine liegen in unterschiedlichen Molekulargewichten vor. Es hat sich herausgestellt, daß Lignine mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 oder weniger eine negative Auswirkung auf die Wärmestabilität jeglichen darauf sulfonierten Ligninmaterials ausüben. Nach der Lehre der vorliegenden Erfindung findet die Ansäuerung der alkalischen schwarzen Lauge, welche das Ligninsalz enthält, bei einem pH-Wert statt, bei welchem alle Lignine, bis auf einen vernachlässigbaren Anteil, welche ein Molekulargewicht von etwa 5000 oder weniger aufweisen, nicht mit den höher-molekulargewichtigen Ligninprodukten ausfallen und daher in Lösung in der schwarzen Lauge bleiben. Im allgemeinen sollte diese selektive Ansäuerung schwarzer Lauge, um die Lignine zu entfernen, bei pH-Werten im Bereich von etwa 9,7 bis etwa 11,0 erfolgen, um den Anteil abgetrennter Lignine mit Molekulargewichten von 5000 oder weniger zu minimalisieren. Vorzugsweise sollte die Ansäuerung bei einem pH-Wert in dem Bereich von etwa 10,0 bis etwa 11,0 erfolgen, so daß praktisch keine Lignine mit Molekulargewichten von 5000 oder weniger von der schwarzen Lauge abgetrennt werden.
Die Al kaii1ignine werden gewöhnlich von der schwarzen Lauge als wasserunlösliche Produkte durch diese Ausfällungsmethode zurückgewonnen. Lignin, welches von dem Kraft-, Soda- oder anderen alkalischen Verfahren erhalten wird, auf welche die Erfindung gerichtet ist, werden nicht als sulfoniertes Produkt zurückgewonnen, sondern
einfach durch Reaktion dieses Materials mit einem Bisulfit oder Sulfit sulfoniert. Ein sulfoniertes Lignin ist jedes Lignin, welches zumindest eine effektive Menge sulfonierter Gruppen aufweist, um Wasserlöslichkeit in gemäßigt sauren Lösungen und Lösungen von höherem pH-Wert zu erreichen.
Der nächste Schritt bei der Entwicklung eines Farbstoffdispersionsmittels auf Ligninbasis ist die geeignete Sulfonierung des Lignins. Es wird darauf hingewiesen, daß der SuIfonationsgrad eines Lignins proportional zur Löslichkeit dieses Lignins in einer wässrigen Lösung und zur Viskosität dieses Lignins ist.
Eines der konventionellen Verfahren zur Sulfonierung eines Lignins umfaßt die SuIfomethylierung von Alkalilignin durch die Reaktion des Lignins mit Natriumsulfit und Formaldehyd. Dieses Verfahren wird von E. Adler et al. in dem US-Patent 2,680,113 erwähnt. SuIfomethylierung wirkt auf die aromatischen Kerne des Ligninmoleküls in einer solchen Weise, daß CHpSO-^H-Gruppen an derartige Kerne gebunden werden. Adler lehrt, daß die Behandlung des Lignins mit diesen Sufonierungsmittelη in einem Temperaturbereich von 50 bis 2000C, besser 80 bis 1700C und vorzugsweise 100 bis 1600C ausgeführt wird. Die Menge verwendeten Sulfits, berechnet als Natriumsulfitanhydrid, kann von etwa 10 % bis 100 % der Menge von Ligninanhydrid variieren, und die Aldehydmenge entspricht der Menge von Sulfit oder liegt darunter, bis zu etwa 1 %, berechnet nach der Menge des wasserfreien Ligninmaterials. Die Behandlung wird vorzugsweise in einer alkalischen Lösung ausgeführt.
Gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung wird das Al kaii1ignin mit Wasser zur Ausbildung einer Aufschläm-
mung gemischt. Der Aufschlämmung werden die Sulfomethylierungsmittel hinzugegeben, also Natriumsulfit und Formaldehyd. Das Verhältnis von Natriumsulfit zu Formaldehyd liegt im Bereich von etwa 1,0:0,1 bis etwa 2,5:1,0 mit einem bevorzugten Bereich von etwa 1,3:0,8. Es wurde herausgefunden, daß die Hinzufügung von Überschußmengen von Natriumsulfit, verglichen mit Formaldehyd, ein sulfoniertes Ligninprodukt mit reduziertem Molekulargewicht ergibt.
10
Werden Formaldehyd und Natriumsulfit in stöchiometrisehen Mengen kombiniert, so bilden sie beinahe augenblicklich ein Hydroximethansulfonat, welches wiederum mit dem Lignin zur Bildung sulfonierter Ligninderivative reagiert. Die Hydroximethansulfonat-Zwischenform existiert nur bis zu 90 % in der gewünschten Form, während 10 % der Reaktanten zu jeder Zeit vorhanden sind. Ein durch das Auftreten von 10 % der Reaktanten entstehendes Problem ist, daß Formaldehyd Koppelreaktionen mit dem Lignin ausführt, welches sulfomethyliert wird. Es wäre daher vorteilhaft, einen möglichst kleinen Anteil nicht reagierten Formaldehyds in der Reaktionsmischung zu haben. Dies kann durch Variation des Mol verhältnisses von Natriumsulfit zu Formaldehyd erreicht werden. Eine Vergrößerung des Mol verhältnisses von Natriumsulfit zu Formaldehyd führt zur Erzeugung eines größeren Anteils der Hydroximethansulfonatzwischenform auf Kosten der verbleibenden Anteile unreagierten Formaldehyds. Die vergrößerten Mengen von Natriumsulfit führen zu einem geringeren Polymerisationsgrad und daher einem sulfonierten Lignin mit einem geringeren Molekulargewicht.
Nach bisherigen Verfahren wurden das Natriumsulfit und Formaldehyd . einer Ligninlösung zugegeben, welche anfänglieh einen pH-Wert von etwa 9,0 aufwies. Die Hinzufügung
der SuIfonierungsmittel würde den pH-Wert der resultierenden sulfonierten Ligninlösung auf einen noch höheren Pegel bringen. Gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung wird das augefällte Lignin einem Säurewaschverfahren unterworfen, vorzugsweise mit Schwefelsäure, und getrocknet, um ein Ligninmaterial mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 1,5 bis 5,0 zu erzeugen. Das Lignin wird mit Wasser zur Ausbildung einer Aufschlämmung mit etwa 25 % Feststoffantei1 kombiniert. Das Lignin liegt in diesem pH-Bereich in ausgefällter Form vor. Ist der pH-Wert der Ligninaufsch!ämmung unterhalb von 5, so wird der pH-Wert auf etwa 5,0 mittels Verwendung von Natriumhydroxid eingestellt. Bei diesem Punkt wird Natriumsulfit hinzugefügt, um den anfänglichen pH-Wert der Reaktionsmischung auf einem Bereich von etwa 7,0 bis 7,5 anzuheben.
Die Sulfonierung geschieht durch Hinzufügung von Formaldehyd, welches den pH-Wert der Aufschlämmung auf einen Bereich von etwa 8,0 bis etwa 9,2 anhebt. Die Aufschlämmung wird dann auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1300C bis etwa 175°C gebracht, wobei die bevorzugte Temperatur etwa 140°C beträgt. Die Temperatur wird über einen Zeitraum von etwa 30 Min. bis 12 Std. aufrecht erhalten, wobei der bevorzugte Wert etwa 2 Std. beträgt.
Die Verwendung eines niedrigen pH-Wertes und niedriger Temperatur hat zwei Vorteile. Einerseits neigt das Lignin weniger zur Zersetzung bei diesen Bedingungen als unter den normalen Reaktionsbedingungen. Die Tatsache, daß die Sulfonierung bei einem niedrigen pH-Wert geschieht, bedeutet, daß das resultierende sulfonierte Ligninprodukt einen pH-Wert aufweist, der niedriger ist als sonst erhälti ich.
Werden sulfonierte Lignine als Farbstoffdispersionsmittel
verwendet, so sollte der pH-Wert des Lignins von etwa 4 bis etwa 8 reichen. Wird ein Lignin bei einem hohen pH-Wert sulfoniert, so weist das resultierende sulfonierte Lignin einen hohen pH-Wert auf. Will ein Färber ein ^ derartiges sulfoniertes Lignin als Dispersionsmittel verwenden, so muß er diesem Lignin eine Säure zusetzen, um den pH-Wert zu senken, was zusätzliche Kosten verursacht. Sulfonierung des Lignins bei einem geringen pH-Wert führt zu einem sulfonierten Lignin, welches nicht die Verwendung von Säure erfordert, um es als Farbstoffdispersionsmittel geeignet zu machen.
Fällt das Erfordernis der Verwendung einer Säure zur Absenkung des pH-Wertes sulfonierten Lignins weg, um dies '° als Dispersionsmittel zu verwenden, so tritt ein zusätzlicher Vorteil neben dem Kostenfaktor auf. Die Verwendung einer Säure zur Senkung des pH-Wertes führt normalerweise zur Produktion eines Elektrolyts. Die Anwesenheit eines Elektrolyten in sulfonierten! Lignin führt zu einer
negativen Beeinflussung der Wärmestabilität bestimmter Farbstoffprodukte, welche derartiges Lignin als Dispersionsmittel enthalten. Fällt daher das Erfordernis weg, Säure dem sulfonierten Lignin zuzugeben, so vermeidet man die mit der Gegenwart von Elektrolyten verbundenen
Probleme.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Lignine können als Dispersionsmittel in Farbstoffzusammensetzungen verwendet werden. Die Menge erforderlichen
Dispersionsmittels variiert abhängig von dem bestimmten Farbstoff kuchen, dem zu färbenden Material und dem erwünschten Effekt. Mengen bis zu 75 % des Dispersionsmittels, basierend auf dem Gewicht des getrockneten Kuchens können verwendet werden. Der wichtigste Faktor zur Bestimmung der richtigen Menge an Dispersionsmittel-
zusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung des Farbstoffes ist der jeweilige verwendete Farbstoffkuchen. Im allgemeinen ändert sich diese Menge von Farbstoff zu Farbstoff.
5
Die nachfolgenden Beispiele sind nur als solche gedacht und sollen die Erfindung nicht einschränken.
Beispiel 1
Lignin wurde von verbrauchten Pulpenlaugen aus dem Kraftholzschliffverfahren durch Ansäuerung der Pulpenlaugen unter verschiedenen pH-Bedingungen abgetrennt, wie in Tabelle I dargestellt. Das isolierte Lignin wurde mit Schwefelsäure gewaschen auf einen pH-Wert von etwa 5,0. Eine Ligninaufschlämmung mit 25 % Feststoffantei1 wurde durch Mischung des zurückgewonnenen Lignins mit Wasser hergestellt. Natriumsulfit wurde der Aufschlämmung bei einem pH-Wert von etwa 5,0 zugegeben. Der Hinzufügung von Natriumsulfit folgte das Formaldehyd kurz danach. Nach Hinzufügung beider SuIfomethylierungszutaten lag der pH-Wert der Reaktionsmischung bei 8,6 bis 9,2 und die Temperatur wurde auf 700C eingestellt. Nach einer Stunde wurde die Temperatur auf 1400C angehoben und dort zwei Stunden lang gehalten.
Die Viskositäten des sulfonierten Ligninerzeugnisses aus jeder Probe wurden bestimmt und sind in Tabelle I dargestellt. Die Wärmestabilitätseigenschaften der sulfonierten Ligninprodukte jeder Probe wurden ebenfalls bestimmt und tauchen in Tabelle I auf.
Die Viskosität wurde durch Erhitzen der sulfonierten Ligninlösung auf etwa 7O0C und langsame Hinzufügung von Eisessig, bis ein pH-Wert von 8 erreicht war, gemessen.
Die Feststoffkonzentration wurde auf 25 % eingestellt. Für alle Messungen wurde ein Brookfield Viskosimeter (Modell LVT) verwendet. Die Messungen wurden bei 25°C durchgeführt.
5
Die Wärmestabilität wurde durch Herstellung einer Farbstoffzusammensetzung mit dem sulfonierten Lignin bestimmt. Die Farbstoffzusammensetzung wurde hergestellt durch Mischung von 50 g Rot I (Red I), 35 g sulfonierten Lignins, 125 ml Wasser und 5 Tropfen EDTA (1 % Feststoffe bei einem pH-Wert von 8,6 bis 9,2). Der pH-Wert wurde auf 8 durch Essigsäure oder Schwefelsäure eingestellt. Die Farbstoffzusammensetzung wurde in einer Kugelmühle bis zu dem Punkt gemahlen, bei welchem der Filtertest für dispergierte Farbstoffe bestanden wurde.
Die Wärmestabilität wurde gemessen durch Hinzufügung von 1 g der festen Farbstoffzusammensetzung zu 250 ml Wasser. Die Lösung wurde 15 Min. lang gekocht und dann gefiltert durch ein Whatman Filterpapier Nr. 2 oberhalb eines mit der Nr. 4 (mit Vakuum), wie in dem Standard-Wärmestabilitätstest der American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC). Das Filterpapier wurde getrocknet und das auf dem Filter verbleibende rückständige Farb-Stoffmaterial berechnet.
Die Werte in Tabelle I zeigen deutlich, daß der pH-Wert, bei welchem Lignin von schwarzer Lauge isoliert wird, einen wesentlichen Effekt auf die nachfolgend erzeugten sulfonierten Lignine hat. Verbesserungen der Viskosität und der Wärmestabilität der sulfonierten Lignine werden deutlich, wenn der pH-Wert erhöht wird, bei welchem schwarze Lauge isoliert wird.
/if
Tabelle I
pH-Wert der Mol-Ver PH PH Viskosität Rückstand
Lignintren- hältnis Startwert Endwert bei dem (mg) auf
nung von Na9SO, pH-Wert Wärmestabi -
schwarzer CH-O ά 25 % Fest litä'tsfi Her
Lauge L stoffe
9.2 1.3/0.8 8.7 8.90 8,500.0 128.0
9.7 1.3/0.8 8.7 8.95 117.5 60.0
10.1 1.3/0.8 8.6 8.63 27.0 18.5
Beispiel 2
Lignin wurde von verbrauchten Pulpenlaugen aus dem Kraftholzschliffverfahren durch Ansäuerung der Pulpenlaugen bei einem pH-Wert von etwa 9,8 abgetrennt. Das abgetrennte Lignin wurde einem Säurewaschprozeß mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 5,0 unterzogen. Eine Aufschlämmung von 25 % Feststoffantei1 von Lignin wurde durch Mischung des rückgewonnenen Lignins mit Wasser hergestellt. Natriumsulfit wurde der Aufschlämmung bei einem pH-Wert von etwa 5,0 zugegeben. In kurzer Folge zur Hinzufügung von Natriumsulfit wurde Formaldehyd zugegeben. Nach Hinzugabe beider SuIfomethylierungsmittel wurde der pH-Wert der Reaktionsmischung auf die unterschiedlichen Werte eingestellt, die in Tabelle II angegeben sind. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 700C eingestellt und bei diesem Wert eine Stunde lang gehalten, worauf die Temperatur auf 1400C erhöht und dort zwei Stunden lang gehalten wurde.
Die Viskosität des aus jeder Probe erhaltenen sulfonierten Ligninerzeugnisses wurde bestimmt und ist in Tabelle II angegeben. Die Viskosität wurde gemäß dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren gemessen.
Die Wärmestabilität des sulfonierten Ligninerzeugnisses jeder Probe wurde bestimmt und ist in Tabelle II angegeben. Die Wärmestabilität wurde gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen.
5
Die Werte in Tabelle II zeigen deutlich, daß der pH-Wert, bei welchem die Sulfonierung von Lignin stattfindet, zusammen mit dem Mol-Verhältnis der SuIfonierungsmittel einen wesentlichen Effekt auf die nachfolgend erzeugten sulfonierten Lignine ausübt. Verbesserungen der Viskosität und der Wärmestabilität der sulfonierten Lignine sind deutlich erkennbar.
15
Tabelle II
20 25
Mol-Ver pH pH Viskosität Rückstand
hältnis Startwert Endwert bei dem (mg) auf
Na9GOo pH-Wert Wärmestabili
CHoO ό 25 % Fest tätsfilter
stoffe
1.0/1.0 10.3 10.40 400,000 38.0 *
1.0/1.0 9.9 10,65 400,000 18.5
1.3/0.8 8.6 8.70 27 18.0
1.4/0.7 8.9 9.25 23 26.7
1.5/0.5 9.0 9.40 22 103.0
2.0/1.15 9.6 9.80 24 302.0
Lignin wurde bei 1000C statt bei 14O0C hergestellt.
30
Während die voranstehenden Beispiele eine Ausführungsform der Erfindung erläutert haben wird darauf hingewiesen, daß andere Änderungen und Modifikationen, welche in den Umfang der beigefügten Patentansprüche fallen, dort 5miteingeschlossen sein sollen.

Claims (10)

  1. Patentansprüche
    10 ?' 1./Verfahren zur Herstellung sulfonierter Lignine unter Reaktion eines Li gni nmateri al s mit einem Aldehyd und einem Sulfit aus der Gruppe wasserlöslicher Sulfite und Bisulfite,
    gekennzeichnet durch
    folgende Schritte:
    15 20 25
    (a) Selektives Abtrennen des Ligninmaterials aus alkalischer schwarzer Lauge durch Reduzierung des pH-Wertes der schwarzen Lauge so weit, daß bis auf einen vernachlässigbaren Anteil Lignine mit einem Molekulargewicht von 5000 oder darunter in der schwarzen Lauge in Lösung bleiben,
    (b) Ansäuern des Ligninmaterials auf einen pH-Wert von etwa 1,5 bis 5,0 durch Waschen mit Schwefelsäure, gefolgt durch Hinzufügung von Wasser zum Ligninmaterial zur Ausbildung einer Aufschlämmung mit etwa 25 % Feststoffen,
    30 35
    (c) Hinzufügung des Sulfits und des Aldehyds zur Ligninaufschlämmung in einem Mol-Verhältnis von Sulfit zu Aldehyd von etwa 1,1:0,1 bis etwa 2,5:1,0, durch welche Zufügung ein Anfangsreaktions-pH-Wert von etwa 8,0 bis etwa 9,2 erzeugt wird und,
    (d) Erhöhung der Reaktionstemperatur von Umgebungstemperatur auf etwa 1300C bis etwa 175°C für etwa 0,5 bis etwa 12 Stunden.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß das Ligninmaterial von der schwarzen Lauge bei einem pH-Wert in dem Bereich von 9,7 bis etwa 11,0 abgetrennt wird.
    10
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der pH-Wert-Bereich zwischen etwa 10,0 bis etwa 11,0 liegt.
    15
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das wasserlösliche Sulfit Natriumsulfit und das Aldehyd Formaldehyd ist.
    20
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Mol-Verhältnis von Natriumsulfit zu Formaldehyd etwa 1,3:0,8 beträgt.
    25
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Startwert der Reaktion etwa 8,6 beträgt.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Hinzufügung von Sulfit und Aldehyd nacheinander in dieser Reihenfolge erfolgt.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zunächst auf 700C eine Stunde lang nach dem Schritt (c) und vor dem Schritt (d) angehoben wird.
  9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 8,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur des Schrittes (d) 1400C beträgt und daß diese Temperatur zwei Stunden lang aufrecht erhalten wird.
  10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Ligninaufsch!ämmung unterhalb von 5,0 auf 5,0 durch Hinzufügung von Natriumhydroxid angehoben wird.
DE19853506601 1984-04-16 1985-02-25 Verfahren zur herstellung von lignosulfonaten Granted DE3506601A1 (de)

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DE (1) DE3506601A1 (de)
FI (1) FI77042C (de)
FR (1) FR2562897B1 (de)
GB (1) GB2157681B (de)
SE (1) SE458034B (de)

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