DE2311072B2 - Ammoniumsalze sulfonsäuregruppenhaltiger Farbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben von Papier - Google Patents

Description

Il /-χ /—\ β /—s. /—\

Ν—<fV- CH = CH -^(\-Η=^—(\- CH = CH ~\_/-

CH = CH
CH = CH

NO₂ NO₂

SO₃M₁

SO₃M₁

SO₃M₁

SO₃M₁

herstellt, worin jedes M₁ ein Lithium- oder NH₄-KaUOn bedeutet und pro Farbstoffmolekül mindestens ein NH₄-KaUOn vorliegt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Formel

SO₃M₂ SO₃M₂

CH = CH

CH = CH
SO₃M₂ SO₃M₂

N=N

N=N

SO₃M₂ SO₃M₂

CH = CH —/)>— NH₂

CH = CH

NH,

(III)

SO₃M₂

SO₃M₂

herstellt, worin jedes M₂ ein Lithium- oder NH₄-KaUOn bedeutet und pro Farbstoffmolekül mindestens ein NH₄-KaUOn vorliegt.

10. Verfahren zum Färben von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniumsalze sulfonsäuregruppenhaltiger Stilbenazo- oder Stilbenazoxyfarbstoffe oder Gemische davon gemäß Anspruch 1 verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind Salze sulfonsäuregruppenhaltiger Verbindungen der Stilbenazo- und/ oder Stilbenazoxyreihe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Salze sulfonsäuregruppenhaltiger Stilbenazo- oder Stilbenazoxyfarbstoffe oder Gemische davon darstellen, die als Kationen Lithiumionen und/oder NH4-Ionen tragen, wobei jedes Farbstoffmolekül mindestens ein NH4-Ion enthält. Sie werden erhalten,

indem" man ein Lithiumsalz oder Lithiumsalze von sulfonsäuregruppenhaltigen Stilbenazo- und/oder Stilbenazoxyfarbstoffen mit einem Ammoniumsalz umsetzt. Vorteilhaft werden in Wasser leicht lösliche Lithiumsalze sulfonsäuregruppenhaltiger Farbstoffe dieser Reihen mit einem Ammoniumsalz umgesetzt.

Die Erfindung- beinhaltet insbesondere Stilbenazofarbstoffe der Formel

O₂N

CH = CH-< >—N=N SO₃M SO₃M

CH == CH —<^>—NO₂ SO₃M SO₃M

worin jedes M ein Lithium- oder NH₄-KaUOn bedeutet und pro Farbstoffmolekül mindestens ein NH₄-KaUOn vorliegt; oder Farbstoffe der Stilbenazoxyreihe der Formel

Θ ®

Ο—Ν

SO₃M₁

SO₃M

CH = CH

CH = CH

SO₃M₁

SO₃M

SO₃M₁ SO₃M₁

CH = CH

CH = CH
SO₃M₁ SO₃M₁

worin jedes M₁ ein Lithium- oder NH₄-KaIiOn bedeutet und pro Farbstoffmolekül mindestens ein NH₄-KaUOn

vorliegt; oder auch Farbstoffe der Stilbenazoreihe der Formel

SO₃M₂ SO₃M₂

CH = CH-< >—N = N-

N—< y— CH = CH —<f >-N=N SO₃M₂ SO₃M₂

SO₃M₂ SO₃M₂

CH = CH

CH = CH
SO₃M₂ SO₃M₂

(III)

20

30

35

worin jedes M₂ ein. Lithium- oder NH4-Kation bedeutet und pro Farbstoff molekül mindestens ein NH4-Kation vorliegt

Insbesondere sind die Gemische von Farbstoffen der Formeln (I). (H) oder (III) geeignet.

Die britische Patentschrift 11 14 944 offenbart Salze entsprechender sulfonsäuregruppenhaltlger Stilbenazo- oder Stilbenazoxyfarbstoffe, deren Kationen alle Lithiumionen oder ein Gemisch von Lithium- zu Natriumionen im Verhältnis von wenigstens 1 :2 darstellen, geeignet zum Färben von Papier. Das Wesen dieser Erfindung ist darin zu sehen, daß man zeigen konnte, daß durch die Gegenwart von Lithiumionen die Wasserlöslichkeit erhöht ist im Vergleich zu solchen Farbstoffen, die reine Natriumsalze sind. Ein Hinweis darauf, daß einzelne dieser Kationen durch N H₄- Ionen ersetzbar sind, ist nicht gegeben. Eine derartige Maßnahme ist deshalb nicht naheliegend, da das britische Patent bereits lehrt, daß für solche Farbstoffe die nahe verwandten Lithium- und Natriumionen nicht äquivalent sind und das Vorhandensein von Lithiumionen ein kritischer Faktor ist. Insofern war es durchaus überraschend, durch Ersatz einzelner und insbesondere aller Lithiumionen durch NH₄-Ionen einen positiven Effekt erzielen zu können.

Die vorliegenden erfindungsgemäßen Farbstoffsalze zeigen gegenüber denen der britischen Patentschrift den wesentlichen Vorteil, daß sie bei etwa vergleichbarer Kaltwasserlöslichkeit bedeutend besser zu isolieren sind. Die gemischten Li/NH4- oder reinen NH₄-SaIZe der vorliegenden Anmeldung fallen in guter Ausbeute in Form eines isolierbaren salzarmen Preßkuchens an, das bedeutet, daß der Farbstoff wegen der leicht möglichen Filtration gereinigt ist und insbesondere dadurch gute Abwasserechtheiten zeigt. Auch besteht die Möglichkeit, neben wenig Verunreinigungen enthaltenden flüssigen Präparationen aus den einfach zu trocknenden Preßkuchen feste Präparationen in Form von Granulaten herzustellen. Zudem sind die Farbstoffe auch noch gut geeignet zur Trockenzugabe, das heißt, sie können der Papiermasse direkt in fester Form oder als halbflüssige Paste ohne vorheriges Auflösen zugesetzt werden, ohne daß eine Minderung der Brillanz oder Farbausbeute eintritt Demgegenüber sind die Produkte aus dem britischen Patent auf normalem Wege gar nicht isolierbar; sie fallen als dickflüssige zähe Paste an, die nicht einem einfachen Reinigungsprozeß unterworfen werden kann und dadurch Verunreinigungen auch an farbigen Nebenprodukten enthält. Somit ist die Abwasserechtheit der Produkte auch schlechter, die Abwasser sind wesentlich stärker angefärbt. Weiterhin ist anzuführen, daß die Trocknung dieser Salze mühsam und mit viel Energiezufuhr verbunden ist, eine Granulatbildung wäre lediglich unter wirklich erschwer-

45

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65 ten Bedingungen möglich. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß die Li- bzw. Li/Na-Salze bei der Trockenzugabe zur Papiermasse deutlich schlechtere Eigenschaften zeigen, sie sind für den direkten Zusatz auch in Form einer halbflüssigen Paste ungeeignet.

Die Überführung der Lithiumsalze, beispielsweise solcher aus der britischen Patentschrift 1114 944, in die entsprechenden Ammoniumsalze kann z. B. mit Ammoniumchlorid, -sulfat, -acetat oder -phosphat vorgenommen werden, wobei vorteilhaft in Wasser und bei erhöhten Temperaturen, z. B. zwischen 50 und 100° C, meistens jedoch zwischen 70—85° C, gearbeitet wird.

Die Umsetzung wird in der Regel während 15 Minuten bis 2 Stunden in neutralem, schwach saurem oder schwach alkalischem Medium, vorteilhaft bei einem pH-Wert von 6,5—7,5 durchgeführt

Bei der Umsetzung der bekannten Lithiumsalze zu den entsprechenden Ammoniumsalzen erhält man in der Regel Gemische von Lithium- und Ammoniumsalzen, wobei jedoch pro Farbstoffmolekül, z. B. der Formeln (I) bis (III), mindestens ein NH₄-Kation anwesend ist.

Die neuen Farbstoffsalze eignen sich vorzugsweise für die Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier. Sie können jedoch ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Die neuen Farbstoffe besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Weiter färben sie die Abwässer bei der Papierherstellung nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie melieren nicht, färben Papier nicht zweiseitig und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen sind brillant und zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind weiterhin naßecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Fruchtsäfte und gesüßte Mineralwasser, und wegen ihrer hervorragenden Alkoliolechtheit auch gegen alkoholische Getränke beständig.

Die Farbstoffe können der Papiermasse direkt, d. h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne daß eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Durch Nachbehandlung mit kationaktiven (Nach-)Fixiermitteln werden praktisch perfekte Naß- und Alkoholechtheiten erreicht. Die gefärbten Papiere sind sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuß- und Altpapier von Wichtigkeit ist.

Die neuen Farbstoffsalze können in konzentrierte flüssige Zubereitungen überführt werden, die über längere Zeit haltbar sind und wegen ihrer Lagerbestän-

digkeit vorzugsweise verwendet werden. Die Herstellung solcher konzentrierten flüssigen Zubereitungen ist z. B. in der belgischen Patentschrift 7 18 007 beschrieben.

Die Verwendung fester Farbstoffpräparate in Granulat- oder Pulverform ist ebenfalls gut möglich. Solche Zubereitungen können nach im Prinzip bekannten Verfahren, z. B. wie in der französischen Patentschrift

15 81 900 beschrieben.hergestellt werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

In den Beispielen enthalten 135 Teile des verwendeten Preßkuchens der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure 108,5 Teile 100%ige 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure und 3,45 Teile Schwefelsäure.

Beispiel 1 Ein Ammoniumsalz des Farbstoffs der Formel

NO,

= CH

N = N

SO₁M'

SO₃M'

= CH

NO₂

SO₃M'

SO₃M'

kann wie folgt hergestellt werden:

135 Teile 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure in Form eines feuchten Preßkuchens werden mit 150 Teilen Wasser vorgelegt und verrührt. Hierauf trägt man im Verlaufe von 15 Minuten 52,5 Teile Lithiumhydroxid · Monohydrat ein. Dabei erwärmt sich die Lösung auf 50° und wird dunkel. Man erhöht die Temperatur auf 60—65°C und rührt eine Stunde. Dann werden 100 Teile Eis und 200 Teile kaltes Wasser zugefügt. Die entstandene orange Paste wird mit 70 Teilen 30%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Man erwärmt erneut auf 75—80°, trägt innerhalb von 30 Minuten 100 Teile Ammoniumchlorid ein, hält eine Stunde bei dieser Temperatur und saugt dann die Suspension mit Hilfe eines Vakuums ab. Man erhält 320 Teile eines feuchten Preßkuchens, der den grünstichiggelben Farbstoff der Formel (a) enthält, wobei M' als Ammonium- und Lithiumkation im Verhältnis von etwa 2 :1 vorliegt. Zur Neutralisation des Kondensationsproduktes kann an

jo Stelle der 30%igen Salzsäure auch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure oder ein Ammoniumsalz verwendet werden.

Beispiel 2

Ein Ammoniumsalz des Farbstoffs der Formel
SO₃M₁' SO₃M₁'

Ο—Ν

CH = CH

CH = CH

N=N

N=N

SO₃Mj SO₃M₁'

= CH-< >—NO₂

SO₃M₁'

SO₃M₁'

kann wie folgt hergestellt werden:

135 Teile 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure in Form eines feuchten Preßkuchens werden mit 150 Teilen Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Hierauf trägt man innerhalb von 15 Minuten 52,5 Teile Lithiumhydroxid · Monohydrat ein, wobei sich die Lösung auf 60° erwärmt und dunkel wird. Nun erhöht man die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 75° und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend werden 100 Teile Eis und 200 Teile

CH = CH

NO₂

SO₃M₁'

SO₃M₁'

Wasser zugegeben. Man läßt 1 Stunde nachrühren und stellt dann die erhaltene Suspension mit 60 Teilen 30%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 7. Man erwärmt erneut auf 75—80°, trägt innert 30 Minuten 100 Teile Ammoniumchlorid ein, läßt eine Stunde bei dieser Temperatur nachrühren und saugt dann die Suspension unter Vakuum ab. Es werden 370 Teile eines feuchten Preßkuchens erhalten, der den rotstichiggelben Farbstoff der Formel (b) enthält, wobei Mi' als Ammonium- und Lithiumkation im Verhältnis von 2 :1 vorliegt.

Beispiel

320 Teile der in Beispiel 2 erhaltenen feuchten Preßpaste werden mit 500 Teilen Wasser verrührt, bis eine feine Suspension vorliegt. Hierauf erwärmt man die Suspension auf 75° und trägt im Verlaufe von 5 Minuten 100 Teile Ammoniumchlorid ein. Man läßt eine Stunde bei 75° nachrühren und saugt die Suspension ab. Es werden 250 Teile eines feuchten Preßkuchens erhalten, der den rotstichiggelben Farbstoff der Formel (b) enthält, wobei Mi' als Ammonium- und Lithiumkation im Verhältnis von 6 :1 vorliegt.

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Wird die so erhaltene Preßpaste nochmals in derselben umgelöst, so erhält man einen feuchten Preßkuchen, der den Farbstoff der Formel (II) enthält,

10

wobei Mi als Ammonium- und Lithiumkation im Verhältnis von ca. 16 :1 vorliegt, d. h. daß praktisch alle SOßH-Gruppen als Ammoniumsalz vorliegen.

Beispiel 4 Ein Ammoniumsalz des Farbstoffs der Formel

SO₃M^ SO₃M^ SO₃M₂^ SO₃M₂

N—<(>- CH = CH -/\n=N-/\- CH = CH —( ^NH₂

CH = CH-SO₃M₂ SO₃M^

NH₂

SO₃M₂-

SO₃M₂^

kann wie folgt hergestellt werden:

135 Teile 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure in Form eines feuchten Preßkuchens werden mit 150 Teilen Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 50° erwärmt. Hierauf trägt man innert 15 Minuten 52,5 Teile Lithiumhydroxyd ■ Monohydrat ein. Danach erhöht man innerhalb 30 Minuten auf 75° und läßt 2 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Nun werden langsam 75 Teile Dextrosehydrat so zugegeben, daß die Temperatur 80° nicht überschreitet. Man läßt noch 2 Stunden bei 75—80° nachrühren und kühlt anschließend durch Zugabe von 400 Teilen Wasser ab. Hierauf neutralisiert man die Lösung mit 17 Teilen 30%iger Salzsäure, verdünnt auf 1,5 Liter und trägt bei 75-80° 300 Teile Ammoniumchlorid ein. Man hält anschließend 2 Stunden diese Temperatur und saugt dann ab. Es werden 230 Teile eines feuchten Preßkuchens erhalten, der den orangen Farbstoff der Formel (c) enthält, wobei M₂' als Ammonium- und Lithiumkation im Verhältnis von 2 :1 vorliegt.

Das in den Beispielen 1 bis 4 eingesetzte Ammoniumchlorid zur Umwandlung der Lithiumsalze in die entsprechenden Ammoniumsalze der genannten Farbstoffe kann ohne weiteres beispielsweise durch die äquivalenten Mengen Ammoniumsulfat, Ammoniumacetat oder Ammoniumphosphat ersetzt werden.

Um das Kationenverhältnis zu bestimmen, wird der Farbstoff mit Hilfe der Dialyse von überschüssigem Salz befreit und getrocknet; mit bekannten analytischen Methoden (Titrimetrie, Gravimetrie, Flammenspektrometrie etc.) werden die prozentualen Anteile der Kationen ermittelt.

Außerdem können an Stelle des im Beispiel 4 genannten Dextrosehydrats als Reduktionsmittel auch äquivalente Mengen an Alkalisulfit oder -sulfid, Glycerin, Hydroxyalkylamin oder Aldehyd verwendet werden.

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitzellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfatzellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist grünstichiggelb gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen heißem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitzellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurden. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier, das aus dieser Masse hergestellt wird, besitzt eine grünstichiggelbe Nuance von mittlerer Intensität mit guten Naßechtheiten.

Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40—50° durch eine Farbstofflösung der so folgenden Zusammensetzung gezogen:

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1
0,5 Teile Stärke und
99,0 Teile Wasser

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepreßt. Die getrocknete Papierbahn ist grünstichiggelb gefärbt.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Salze sulfonsäuregruppenhaltiger Verbindungen der Stilbenazo- und/oder Stilbenazoxyreihe, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen Salze sulfonsäuregruppenhaltiger Stilbenazo- oder Stilbenazoxyfarbstoffe oder Gemische davon darstellen, die als Kationen Lithiumionen und/cder NH₄-Ionen tragen, wobei jedes Farbstoffmolekül mindestens ein NH₄-Ion enthält.

2. Stilbenazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

O₂N

CH = CH —<T >—N=N SO₃M SO₃M

(D

SO₃M

SO₃M

worin jedes M ein Lithium- oder NH₄-KaIiOn bedeutet und pro Farbstoffmolekül mindestens ein NH₄-Kation vorliegt.

3. Stilbenazoxyfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

θ ©
Ο—Ν

SO₃M₁ SO₃M₁ Θ
O SO₃M₁ SO₃M₁ -NO₂ -CH = CH -ο -N=N^f
Θ \ ~\- CH = CH <y -NO₂ -CH = CH <> ffl /
-N=N-<" J^-CH = CH SO₃M₁ /
SO₃M₁ O SO₃M₁ /
SO₃M₁

(Π)

worin jedes M₁ eine Lithium- oder NH₄-KaIiOn bedeutet und pro Farbstof'fmolekül mindestens ein NH₄-Kation vorliegt.

4. Stilbenazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

SO₃M₂ SO₃M₂

CH = CH —\~J>— ^N=N CH = CH —<^J>—N=N

SO₃M₂ SO₃M₂

SO₃M₂ SO₃M₂

CH = CH

CU = CH
SO₃M₂ SO₃M₂

(III)

worin jedes M₂ ein Lithium- oder NH^-Kation bedeutet und pro Farbstoffmolekül mindestens ein N H4-Kation vorliegt.

5. Verfahren zur Herstellung von Salzen sulfonsäuregruppenhaltiger Stilbenazo- oder Stilbenazoxyfarbstoffe oder Gemischen davon, die als Kationen Lithiumionen und/oder NH.t-Ionen tragen und jedes Farbstoffmolekül mindestens ein NH4-Ion enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lithiumsalz oder Lithiumsalze von sulfonsäuregruppenhaltigen Stilbenazo- und/oder Stilbenazoxyfarbstoffen mit einem Arnmoniumsalz umsetzt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser leicht lösliche Lithiumsalze sulfonsäuregruppenhaltiger Farbstoffe mit einem Ammoniumsalz umsetzt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Formel

O₂N-

CH = CH-SO₃M SO₃M

CH = CH-Y V-NO₂
SO₃M SO₃M

(I)

herstellt, worin jedes M ein Lithium- oder NH»-Kation bedeutet und pro Farbstoffmolekül mindestens ein NH₄-KaUoIi vorliegt.

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8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Formel

SO₃Mi SO₃M₁ & SO₃M₁ SO₃M₁

Θ ffi

Ο—N-

CH = CH

N=N-