FI57773C - Ammoniumsalter av sulfonsyragrupper innehaollande stilbenazo- och/eller stilbenazoxifaergaemnen - Google Patents

Description

R5SF*| [B] (11)KUULUTUSjULKAISU ς 7 777 LJ '' UTUÄOONINOSSKIIIFT 5 ^ l C -Patentti myönnetty 10 10 1000 'v (51) Kv-lkT/teCfent aiJldS^aB 43/00 SUOMI —FINLAND (21) IWttlhtkwnui-Pewenrtkiiln* 651/73 (22) Hak«miipilvl — Aiweknlngidtg 02.03*73 (23) AlkupUvi—Glltlgh«tada| 02.03*73 (41) Tulkit julklMkai — Bllvlt offentllf 10.09.73

HtmttU j. rekisterihallitut . Nihtww,™*, |. kuuLjulluUun p»m.-

Patant. och reglsterttyreiton ' ’ Amokvt utiagd och uti.*krtft*n pubUcund 30.06.80 (32)(33)(31) Pyjrduttjr «tuolkuu·—Buginl prlorlm 09.03.72

Sveitsi-Schweiz(CH) 3^77/72 (71) Sandoz A.G., Lichtstrasse 35» ^002 Basel, Sveitsi-Sehweiz(CH) (72) Reinhard Pedrazzi, Basel, Sveitsi-Schweiz(CH) (7^) Oy Kolster Ab (5I*) Sulfonihapporyhmiä sisältävien stilbeeniatso- ja/tai stilbeeniatsoksi-väriaineiden ammoniumsuoloja - Ammomiumsalter av sulfonsyragrupper innehällande stilbenazo- och/eller stilbenazoxifärgämnen

Keksinnön kohteena ovat stilbeeni-atsoväriainesarjan ja/tai stilbeeniatsok-siväriainesarjan sulfonihapporyhmiä sisältävien väriaineiden ammoniumsuolat, jotka on saatu antamalla stilbeeni-atsoväriainesarjan ja/tai stilbeeni-atsoksiväriainesar-jan sulfonihapporyhmiä sisältävien väriaineiden litiumsuolan tai litiumsuolojen reagoida ammoniumsuolojen kanssa. Ammoniumsuolojen annetaan reagoida lähinnä näiden sarjojen sulfonihapporyhmiä sisältävien väriaineiden vesiliukoisten litiumsuolojen kanssa.

Keksintöön sisältyvät erityisesti stilbeeni-atsovärlaineet, jotka vastaavat kaavaa ch=ch^)-no2 (1}»

S03M S03M S03M S03M

2 57773 jossa kukin M merkitsee litiumkationia tai ryhmää -NH^ ja joissa väriaineissa on kationina ainakin yksi -NH^-ryhmä, tai stilbeeni-atsoksisarjan väriaineet, jotka vastaavat kaavaa SO.-M, SO,M. '0 S0,M, S0,M. ij 1 j j’1 li j 0-f7g)-CK,CH^g)-feN^)-cH=CH^-N0g ;ii)>

N-^5VcH= CH^>-4 ^V- CH* °Η-^02 I

so5m1 ao^ o(^so3m1 SO3mx j ' ...... 3

..... · ' M

jossa kukin merkitsee litiumkationia tai ryhmää -NH^ ja joissa väriaineissa $ on kationina ainakin yksi -NH^-ryhmä, tai stilbeeni-atsosarjan väriaineet, jotka <] vastaavat kaavaa * Ϊ ti 3 . i ^ r - ~ f

S0^m2 soy«2 soyi2 soyi2 I

N^-C:1= CH-^)-N= N-^-CH= I

j (III), i n-^^-ch=ch-^>-i^n-^^-ch=ck^)-nk2 so^m2 soyi2 . soyig soyi2 jossa kukin Mg merkitsee litiumkationia tai ryhmää -NH^ ja joissa väriaineissa on kationina ainakin yksi -NH^-ryhmä. Keksintöön sisältyvät myös stilbeeni-atsoväri- 3 57773 ainesarjan ja/tai stilbeeni-atsoksiväriainesarjan sulfonihapporyhmiä sisältävien väriaineiden ammoniumsuolojen seokset» jotka on saatu antamalla stilbeeni-atso-väriainesarjan ja/tai stilbeeni-atsoksiväriainesarjan sulfonihapporyhmiä sisältävien väriaineiden litiumsuolojen seosten reagoida ammoniumsuolojen kanssa.

Sopivia ovat erityisesti kaavoja (I), (II) tai (III) vastaavien väriaineiden seokset. Stilbeeni-atsosarjan ja/tai stilbeeni-atsoksisarjan sulfonihapporyhmiä sisältävien väriaineiden ammoniumsuoloja voidaan saada antamalla stilbeeni-atsosarjan ja/tai stilbeeni-atsoksisarjan sulfonihapporyhmiä sisältävien väriaineiden litiumsuolan tai litiumsuolojen reagoida ammoniumsuolan kanssa.

Ensisijaisesti valmistetaan kaavoja (I), (II) ja (III) vastaavien väriaineiden seoksia.

Kaavoja (I) - (III) vastaavat litiumsuolat ovat tunnettuja englantilaisen patenttiselityksen 1 llU 9I+I+ perusteella; niitä käytetään paperin värjäykseen.

Oli yllättävää» että näiden väriaineiden ammoniumsuolojen liukoisuus kylmään veteen on hyvä, päinvastoin kuin mainitussa englantilaisessa patentissa esitettyjen kaupan olevien stilbeeniatsoväriaineita sisältävien aikaisempien jauhemerkkien.

Englantilaisessa patenttiselityksessä mainitun kuivatun, so. täysin vedettömän väriaineen puhtaan litiumsuolan vesiliukoisuus on tosin hyvä, mutta se on erittäin hygroskooppista. Tästä johtuen englantilaisessa patenttiselityksessä mainitun väri saneen muuttaminen rakeiseen muotoon on vaikeata; vastaavat ammoniumsuo-lat ovat helposti muutettavissa rakeiseen muotoon.

Ammoniumväriaineiden lisäetuna tässä yhteydessä on se, että niiden kuivaaminen sumutuskuivausta käyttäen on erittäin helppoa; englantilaisessa patenttiselityksessä mainittujen väriaineiden osalta tämä sitävastoin tuottaa vsdkeuksia koska ne ovat liian hygroskooppisia.

Sitäpsdtsi ammoniumsuolat ovat huomattavasti paremmin suodatettavissa, so. teknillisen valmistuksen yhteydessä saadaan hyvin saannoin hyvin eristettävissä olevia puristekakkuja; englantilaisessa patenttiselityksessä mainitut litium-suolat sisältävät värillisiä sivutuotteita ja ne ovat ilman lisätoimenpiteitä vaikeasti eristettävissä.

Ammoniumsuoloja voidaan erityisen hyvin käyttää etenkin paperin värjäykseen.

Litiumsuolojen, esim. englantilaisessa patenttiselityksessä 1 lii; 9UI» mainittujen litiumsuolojen muuttaminen vastaaviksi ammoniumsuoloiksi voidaan suorittaa esim. ammoniumkloridin, tai -sulfaatin, -asetaatin tai -fosfaatin avulla, jolloin muuttaminen voidaan suorittaa lähinnä vedessä ja normaalia korkeammassa lämpötilassa, esim. lämpötilavälillä 50 - 100°C, useimmiten kuitenkin lämpötilavälillä 70 - 85°C.

57773 k

Reaktio tapahtuu yleensä 15 minuutin - kahden tunnin kuluessa useimmiten neutraalissa, lievästi happamessa tai lievästi alkalisessa väliaineessa, lähinnä esim. pH-arvon ollessa 6,5 - 7»5·

Muutettaessa tunnettuja litiumsuoloja vastaaviksi ammoniumsuoloiksi saadaan tavallisesti litium- ja ammoniumsuolojen seoksia, jolloin väriaineessa, esim. kaavoja (I) - (III) vastaavissa väriaineissa kuitenkin on kationina ainakin yksi -NH^-ryhmä.

Uudet väriaineet soveltuvat lähinnä hiokkeena värjättävän liimatun ja liimaamattoman paperin valmistamiseen. Niitä voidaan kuitenkin käyttää paperin värjäämiseksi myös kastomenetelmällä. Uusien väriaineiden liukoisuusominaisuudet ovat hyvät, erityisesti niiden liukenevuus kylmään veteen on erinomainen. Lisäksi paperin valmistuksen yhteydessä poistovedet värjäytyvät vain vähän, mikä vesistön puhtaana pitämisen kannalta on erityisen edullista. Ne eivät muodosta täpliä, eivät värjää paperia molemmilta puolilta eivätkä ole erikoisen arkoja pH:n muutoksille. Värit ovat kirkkaita ja niiden valonkesto-ominaisuudet ovat erinomaiset. Pitkähkön valottamisen jälkeen värivivahde muuttuu. Edelleen värjätyt paperit ovat kosteutta kestävät, ne kestävät veden ohella myös maitoa, hedelmämehuja ja makeutettuja mineraalivesiä, ja koska ne kestävät huomattavan hyvin alkoholia, ne kestävät myös alkoholipitoisia juomia.

Väriaineet voidaan lisätä paperihiokkeeseen sellaisinaan, so. liuottamatta niitä, kuivajauheina tai granulaatteina värin kirkkauden vähentymättä tai värin määrän pienenemättä. Suorittamalla jälkikäsittely kationiaktiivisella (jälki-) kiinnitteillä kestävyys kosteutta ja alkoholia vastaan saadaan käytännöllisesti katsoen täydelliseksi. Värjätyt paperit ovat valkaistavissa sekä hapettamalla että nyös pelkistämällä, mikä on tärkeätä hylkypaperin ja jätepaperin uudelleenkäytön kannalta.

Uudet väriaineet voidaan muuttaa väkeviksi nestemäisiksi valmisteiksi, jotka säilyvät pitkän ajan ja joita varastointikestävyytensä ansiosta mieluimmin käytetään. Tällaisten konsentroitujen nestemäisten valmisteiden valmistusta on selostettu esim. belgialaisessa patenttiselityksessä 718 007.

Kuten edellä on mainittu nyös kiinteiden väriainevalmisteiden käyttämiseen granulaatteina tai jauheina, mahdollisuudet ovat hyvät. Tällaisiakin valmisteita voidaan periaatteessa valmistaa tunnetuin menetelmin, esim. ranskalaisessa patenttiselityksessä 1 581 9000 selostetulla tavalla.

Seuraavissa esimerkeissä osat merkitsevät paino-osia, prosentit paino-?; lämpötilat on ilmoitettu Celsius-asteina.

5 57773

Esimerkeissä 135 osassa U-nitrotolueeni-2-sulfonihappoa sisältävää puriste-kakkua on 108,5 osaa 100 $:sta U-nitrotolueeni-2-sulfonihappoa ja 3»^5 osaa rikkihappoa.

Esimerkki 1

Kaavaa

no2- <0^ CH*CH

ao2 (l> SO M' SO^' S03M' S03M' vastaavan väriaineen ammoniumsuolaa voidaan valmistaa seuraavasti:

Reaktioastiaan pannaan ensin 135 osaa kostean puristekakun muodossa olevaa U-nitrotolueeni-2-sulfonihappoa ja 150 osaa vettä ja sekoitetaan. Tämän jälkeen lisätään 15 minuutin kuluessa 52,5 osaa litiumhydroksidi-monohydraattia. Liuos lämpiää tällöin 50°C:seen ja tummuu. Lämpötila nostetaan 60-65°C:seen ja sekoittamista jatketaan tunnin ajan. Sitten lisätään 100 osaa jäitä ja 200 osaa kylmää vettä. Muodostuneen oranssinvärisen pastan pH säädetään arvoon 7 lisäämällä 70 osaa 30 #:sta suolahappoa. Seos lämmitetään uudelleen 75-80°:seen ja 30 minuutin kuluessa lisätään 100 osaa ammoniurnkloridia. Seos pidetään tässä lämpötilassa tunnin ajan ja sen jälkeen suspensio suodatetaan käyttämällä apuna vakuumia. Saadaan 320 osaa kosteata puristekakkua, joka sisältää kaavaa (a) vastaavaa vihertä-vänkeltaista väriainetta, jossa M’:ää vastaavien ammonium- ja litiumkationien suhde on noin 2:1. Kondensaatiotuotteen neutralointiin voidaan 30 £:sen suolahapon asemesta käyttää myös rikkihappoa, fosforihappoa, etikkahappoa, muurahaishappoa tai ammoniumsuolaa.

6 5 57773

Esimerkki 2

Kaavaa . | Θ soy^ S0jVi[ o S02Mi S03Mi äöy^0 sOjUi so/i vastaavaa väriaineen ammoniumsuolaa voidaan valmistaa seuraavasti:

Reaktioastiaan pannaan ensin 135 osaa kostean puristekakun muodossa olevaa U-nit-rotolueeni-2-sulfonihappoa ja 150 osaa vettä ja seos lämmitetään sekoittaen 50°C:een. Tämän jälkeen lisätään 15 minuutin kuluessa 52,5 osaa litiumhydroksidi-monohydraat-tia, jolloin liuos lämpiää 60°:seen ja tummuu. Lämpötila nostetaan sitten 30 minuutin kiiluessa 75°:seen ja sen jälkeen sekoittamista jatketaan tässä lämpötilassa 2 tuntia. Sen jälkeen lisätään 100 osaa jäitä ja 200 osaa kylmää vettä. Sekoittamista jatketaan sitten tunnin ajan ja jäähtyneen suspension pH säädetään arvoon 7 - lisäämällä 60 osaa 30 $:sta suolahappoa. Sitten lämmitetään uudelleen 75~ÖO :seen ja 30 minuutin kuluessa lisätään 100 osaa ammoniumkloridia. Sen jälkeen seosta sekoitetaan edelleen tunnin ajan tässä lämpötilassa ja suspensio suodatetaan sitten vakuumia käyttäen. Saadaan 370 osaa kosteata puristekakkua, joka sisältää punerta-vankeltaista kaavaa (b) vastaavaa väriainetta, jossa M'^:tä vastaavien ammonium-ja litiumkationien suhde on 2:1.

Esimerkki 3 320 osaa esimerkin 2 mukaisesti saatua kosteata puristepastaa sekoitetaan 500 osan kanssa vettä kunnes on muodostunut hienojakoinen suspensio. Tämän jälkeen suspensio lämmitetään 75°:seen ja 5 minuutin kuluessa lisätään 100 osaa ammoniumkloridia. Sen jälkeen sekoitetaan vielä tunnin ajan 75°:ssa ja suspensio suodatetaan. Saadaan 250 osaa kosteata puristekakkua, joka sisältää punertavankeltais-ta kaavan (b) mukaista väriainetta, jossa M'^:tä vastaavien ammonium- ja litium- j kationien suhde on 6:1. ί

Jos näin saatu puristepasta liuotetaan uudelleen samaan seokseen saadaan kostea puristekakku, joka sisältää kaavaa II vastaavaa väriainetta, jossa M^:tä vastaavien ammonium- ja litiumkationien suhde on noin 16:1, so. käytännöllisesti katsoen kaikki -SO^H-ryhmät ovat ammoniumsuoloina.

7 57773

Esimerkki fr

Kaavaa ,S03M,2 S^2 8ψ> n-7QVch=chVq\-n=n-/Q V ch.ch--/Q>-nh2 (c) N \C3/—CHSCH \0/-N“N \0/ CH“CH \(3 /-NH2 I Γ / r so3M’ so3m^ so3m^ so^ vastaavan väriaineen ammoniumsuolaa voidaan valmistaa seuraavasti:

Reaktioastiaan pannaan ensin kosteana puristekakkuna 135 osaa. 4-nitrotolu-eeni-2-sulfonihappoa 130 osaan vettä ja seos lämmitetään sekoittaen 50°:seen. Tämän jälkeen lisätään 13 minuutin kuluessa 32,3 osaa litiumhydroksidi-monohydraattia.

Sen jälkeen lämpötila nostetaan 30 minuutin kuluessa 75°:seen ja tämän jälkeen seosta sekoitetaan tässä lämpötilassa 2 tuntia. Sitten lisätään hitaasti 75 osaa dekstroosihydraattia siten, että lämpötila ei kohoa yli 80°C:een. Sitten sekoitetaan vielä 2 tuntia 75~80°:ssa ja sen jälkeen seos jäähdytetään lisäämällä 400 osaa vettä. Sen jälkeen liuos neutraloidaan lisäämällä 17 osaa 30 ί :sta suolahappoa. Sitten seos laimennetaan 1,3 litraksi ja lisätään 75~80°:ssa 300 osaa ammoniumkloridia. Tämän jälkeen seosta pidetään tässä lämpötilassa 2 tuntia ja sen jälkeen suodatetaan. Saadaan 230 osaa kosteata puristekakkua, joka sisältää oranssinväristä kaavaa (c) vastaavaa väriainetta, jossa M'2:tä vastaavien ammonium-ja litiumkationien suhde on 2:1.

Esimerkeissä 1-4 litiumsuolojen muuttamiseksi mainittujen väriaineiden vastaaviksi ammoniumsuoloiksi käytetty ammoniumkloridi voidaan vaikeuksitta korvata ekvivalenttimäärin ammoniumsulfaattia, ammoniumasetaattia tai ammoniumfosfaattia.

Kationien suhteen määrittämiseksi väriaineesta poistetaan ylimääräinen suola dialysoimalla, kuivataan ja kationien prosenttiosuudet määritetään tunnetuin analyyttisin menetelmin (titrimetrisesti, gravimetrisesti, liekkispektrofotomet-risesti jne.). Esimerkissä k mainitun dekstroosihydraatin asemesta pelkistysaineena voidaan käyttää myös ekvivalenttimäärät alkalisulfiittia, sulfidia, glyseriiniä, hydroksialkyyliamiinia tai aldehydiä.

8 57773

Värjäysohje A

70 osaa kemiallisesti valkaistua sulfiittiselluloosaa (saatu havupuusta) ja 30 osaa kemiallisesti valkaistua sulfaattiselluloosaa (saatu koivupuusta) hienonnetaan holanterissa 2000 osassa vettä. Tähän massaan sirotellaan 0,2 osaa esimerkissä 1 selostettua väriainetta. 20 minuuttisen sekoitusajan jälkeen tästä massasta valmistetaan paperia. Tällä tavalla saatu imukykyinen paperi on värjäytynyt vihertävänkeltaiseksi. Poistovesi on käytännöllisesti katsoen väritöntä.

Värjäysohje B

0,3 osaa esimerkin 1 väriainetta liuotetaan 100 osaan kuumaa vettä ja liuos jäähdytetään huoneen lämpöiseksi. Tämä liuos lisätään 100 osaan kemiallisesti valkaistua sulfiittiselluloosaa, jota on jauhettu holanterissa 2000 osan kanssa vettä. 13 minuuttia kestäneen perusteellisen sekoittamisen jälkeen suoritetaan liimaaminen. Tästä aineesta valmistetulla paperilla on vihertävänkeltainen värivivahde, värin intensiteetti on kohtalainen ja kosteudenkestävyys hyvä.

Värjäysohje C

Liimaamattoman paperin muodostama imukykyinen paperirata vedetään U0-30°:ssa väriaineliuoksen läpi, jonka kokoomus on seuraava: 0,3 osaa esimerkin 1 väriainetta 0,3 osaa tärkkelystä ja 99,0 osaa vettä.

Liimaamattoman paperin muodostama imukykyinen paperirata vedetään Uo~50°:ssa väriaineliuoksen läpi, jonka kokoomus on seuraava: 0,3 osaa esimerkin 1 väri sanetta 0,3 osaa tärkkelystä ja 99f0 osaa vettä.

Ylimääräinen väriaineliuos puristetaan pois kahden valssin välissä. Kuivattu paperirata on värjäytynyt vihertävänkeltaiseksi.

Claims (6)

1. 9 . . 57773
2. 1. Lähinnä paperinvärjäykseen käytetyt väriaineet, tunnetut siitä, että nämä väriaineet ovat sulfonihapporyhmäpitoisten stilbeeniatso- ja/tai stilbeeniatsoksiväriaineiden suoloja täi niiden seoksia, joissa on kationeina litiumioneja ja/tai NHj^-ioneja, jolloin jokaisessa väriainemolekyylissä on ainakin yksi ioni.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset sulfonihapporyhmäpitoisten stilbeeniatso-tai stilbeeniatsoksiväriaineiden ammoniumsuolat tai niiden seokset, tunnetut siitä, että ne on valmistettu saattamalla sulfonihapporyhmäpitoisten stilbeeniatso-ja/tai stilbeeniatsoksiväriaineiden litiumsuola tai litiumsuolat reagoimaan ammoniumsuolojen kanssa.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset stilbeeniatsoväriaineet, tunnetut siitä, että niillä on kaava ^ CH = = N CH " CH-^^^-NOg I S03M S0?M SO m SO M jossa jokainen M on litiumkationi tai NH, ja että väriainemolekyylissä on kationi- Φ ^ na vähintään yksi NH^-ryhmä. k. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset stilbeeniatsoksiväriaineet, tunnetut siitä , että niillä on kaava SO3M1 so^ so3m, so^ ? - ch -<Q^ * =ch 11 =«-O-* S03M1 S03M1 S03M1 S03M1 jossa jokainen on litiumkationi tai NH^ ja että väriainemolekyylissä on kationina vähintään yksi Nlij^-ryhmä. 10 57773
5. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset stilbeeniatsoväriaineet, tunnetut siitä, että niillä on kaava so3m2 so3m2 so3m2 so3m2 N CH = CH = CH = CH""^^^-NH2 III N ^(^)) CH = CH <P '"d OH = CH NH2 so3m2 so3m2 so3m2 so3m2 joissa jokainen M2 on litiumkationi tai NH^ ja että väriaihemolekyylissä on vähintään yksi -ryhmä kationina.
6. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset väriaineseokset, tunnetut siitä, että ne sisältävät patenttivaatimusten 3» U ja 5 mukaisia kaavoilla I, II ja III esitettyjä sulfonihapporyhmäpitoisten väriaineiden ammoniumsuoloja. 57773 :11