FI83884C - Ett foerfarande foer framstaellning av koncentrerade lagringsstabila vattenloesningar av gula stilbenazo(xi) -faergaemnen. - Google Patents

Description

83884

Menetelmä keltaisten stilbenatso(ksi)-väriaineiden konsentroitujen varastointistabiilien vesiliuosten valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää sellaisten konsentroi-5 tujen varastointistabiilien väriaineiden vesiliuosten valmistamiseksi, jotka sisältävät keltaisten stilbenatso(ksi)-väriaineiden seosta, tämän menetelmän mukaan saatuja väliaine-liuoksia sekä niiden käyttöä.

4-nitrotolueeni~2-sulfonihapon itsekondensaatio, joka 10 yksinkertaisella tavalla johtaa keltaisiin stilbenatso(ksi)-väriaineisiin, on jo kauan ollut tunnettu (teknillisiä valmistusmenetelmiä on esitetty BIOS Report 1548:ssa). Näin valmistetut väriaineet ovat luonteeltaan substantiivisia väriaineita, joita käytetään ennen kaikkea paperin värjäämiseen.

15 Tärkein näistä väriaineista tunnetaan nimellä C.I.Direct Yellow 11 .

Suoritettaessa 4-nitrotolueeni-2-sulfonihapon kondensaa-tio natronlipeän läsnäollessa saadaan tunnetusti veteen riittämättömästi liukoisia stilbenatso(ksi)-väriaineiden natrium-20 suoloja. Konsentroituja vesiliuoksia, joita käytetään edullisesti esim. paperin massavärjäykseen, ei näistä suoloista voida valmistaa, koska niiden liukoisuus veteen on vain noin 1 g/100 ml.

Sen vuoksi on jatkuvasti yritetty kondensaatioreaktion 25 muodostamista sellaiseksi, että väriaine saadaan suoraan konsentroituna vesiliuoksena.

DE-hakemusjulkaisussa 16 44 308 on kuvattu valmistusmenetelmä, jossa kondensaatio suoritetaan lähtien 4-nitrotoluee-ni-2-sulfonihapon litiumsuolasta litiumhydroksidin ollessa 30 läsnä emäksenä, jolloin väriaine saadaan vahvasti konsentroidun, varsin hyvin vesiliukoisen väriainepastan muodossa.

Näin valmistetut stilbenatso(ksi)väriaineiden litumsuolat ovat sekä hyvin veteen liukenevia että niillä on myös nat-riumsuoloihin verrattuna suurempi substantiivisuus. Litium-35 suolojen haittapuolena on kuitenkin, että niillä ei saada 2 83884 stabiileja väriaineliuoksia; lisäksi liuokset pyrkivät varastoitaessa geeliytyraään, kiteytymään tai höytälöitymään, mikä vaikeuttaa niiden käyttöä tai suorastaan estää sen.

DE-hakemusjulkaisussa 28 20 487 on 4-nitrotolueeni-2-5 sulfonihapon emäskatalysoitu itsenkondensaatio ehdotettu suoritettavaksi ammoniakin ja etyleenioksidin reaktiotuotteiden ja natrium- tai litiumhydroksidin läsnäollessa, tai DE-hakemus julkaisussa 30 46 450 primäärisen, sekundäärisen tai ter-tiäärisen amiinin ja litiumhydroksidin läsnäollessa. Tällä 10 tavalla valmistettujen stilbenatso(ksi)väliaineiden sulfo-ryhmät ovat ainakin osittain alkalisuoloina.

DE-hakemusjulkaisussa 31 10 261 on kuvattu 4-nitrotolu-eeni-2-sulfonihapon kondensaatio natriumhydroksidin ja alka-noliamiinien läsnäollessa vesi/alkoholiväliaineessa. Orgaani-15 sesta liuottimesta johtuen saadaan tällöin varastointistabii-leja väriaineliuoksia. Haittana on kuitenkin, että nämä valmisteet sisältävät suhteellisen suuren osuuden orgaanista liuotinta, kuten glykolieetteriä, mikä paperinvärjäyksen jälkeen johtaa suureen jätevesikuormitukseen.

20 EP-hakemusjulkaisu 122 224 koskee menetelmää stilbenat so (ksi) väliaineiden konsentroitujen vesiliuosten valmistamiseksi, jossa suoritetaan 4-nitrotolueeni-2-sulfonihapon emäskatalysoitu kondensaatio C2-C^-monoalkanoliamiinin ja di- tai trialkanoliamiinin seoksen läsnäollessa, ja epäorgaaniset 25 suolat poistetaan väriaineliuoksesta. Tässä menetelmässä joudutaan siten poistamaan epäorgaaniset suolat, esim. mem-braanierotusmenetelmällä.

EP-hakemusjulkaisussa 53 220 esitetään menetelmä elekt-rolyyttiköyhien väriaineiden valmistamiseksi, jossa väriaine 30 on ensin muutettava lipofiiliseksi amiinisuolaksi, jotta se tällä tavalla voitaisiin erottaa suolapitoisesta synteesi-liuoksesta. Tämän jälkeen valmistetaan väriaine-dietanoliam-moniumsuola dietanoliamiinia lisäämällä, ja aikaisemmin käytetty lipofiilinen amiini otetaan jälleen talteen. Stilbenat-35 so(ksi)väliaineisiin sovellettyna tällä menetelmällä on se epäkohta, ettei kunnollista faasierotusta saavuteta, jolloin 3 83884 syntyy väriainehäviöitä ja lisäksi orgaanisen faasin pesu vaikeutuu.

Lopuksi on EP-hakemusjulkaisusta 21.619 tunnettu menetelmä sulforyhmiä sisältävien väriaineiden konsentroitujen 5 vesiliuosten valmistamiseksi, jossa kulloinenkin väriaine muutetaan amiinisuolaksi, joka uutetaan orgaanisella liuottimena. Sitten muodostetaan uudelleen suola emäksen, esim. ammoniakin, litiumhydroksidin tai vesiliukoisen amiinin kanssa, ja väriaine uutetaan jälleen vesiliuoksesta. Orgaanisena 10 liuottimena käytetään erityisesti tolueenia tai tolueenin ja butyyliasetaatin seosta. Tässäkään menetelmässä ei saavuteta optimaalista faasierotusta, eikä amiinisuola liukene täydellisesti orgaaniseen faasiin. Tällöin syntyy väriaine-häviöitä ja valmistusteknillisiä ongelmia.

15 Keksinnön tehtävänä oli kehittää menetelmiä, jonka suo rittaminen on yksinkertaista, ja jolla saadaan stilbenatso-(ksi)väriaineiden konsentroituja vesiliuoksia, jotka ovat varastointistabiileja ja mahdollisimman vapaita orgaanisista liuottimista ja epäorgaanisista suoloista.

20 Yllättäen havaittiin, että tällaisia väriaineliuoksia saadaan, kun 4-nitrotolueeni-2-sulfonihapon itsekondensaa-tiolla alkalilipeässä saatu väriaine muutetaan nitrobentsee-nistä/vedestä muodostuvassa 2-faasisysteemissä kaksi kertaa tapahtuvalla suolan uudelleenmuodostamisella lipofiilisen 25 ammoniumsuolan kautta hyvin veteen liukenevaksi alkanoliaro-moniumsuolaksi.

Keksinnössä on siten aikaansaatu menetelmä keltaisten stilbenatso(ksi)väriaineiden, jotka saadaan 4-nitrotolueeni- 2-sulfonihapon itsekondensaatiolla alkalilipeässä, konsent-30 roitujen varastointistabiilien vesiliuosten valmistamiseksi muuttamalla vaikealiukoinen alkalimetalli-väriainesuola kaksinkertaisella kationinvaihdolla lipofiilisen ammoniumsuolan kautta vesiliukoiseksi alkanoliammoniumsuolaksi, jolloin menetelmälle on tunnusomaista, että kaksinkertainen ioninvaih-35 to suoritetaan nitrobentseenistä/vedestä muodostuvassa 2- faasisysteemissä, jolloin 10 paino-osaa kohti vettä käytetään noin 2-5 osaa nitrobentseeniä, ja väriaineen ensimmäiseen suolan uudel- 4 83884 leenmuodostukseen käytetään di- tai trialkyyliamiinia, jossa on yhteensä 12-40 hiiliatomia, ja toiseen suolan uudelleenmuodostukseen C2~C^-mono-, di- tai trialkanoliamiinia.

Keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan esimerkiksi 5 siten, että 4-nitrotolueeni-2-sulfonihapon itsekondensaatiol-la alkalilipeässä saatua väriainetta käsitellään vesisuspensiona tai liuoksena, joka edullisesti on hapan (tällöin voidaan lähteä suoraan edullisesti happamaksi tehdystä reaktio-seoksesta, kosteista suodinkakuista tai jo kuivatuista väri-10 aineista, jolloin nämä on uudelleen sekoitettava veteen), di-tai trialkyyliamiinin ja nitrobentseenin kanssa, erotetaan väriaineen amiinisuolan sisältävä orgaaninen faasi, tämä käsitellään alkanoliamiinilla ja vedellä, ja vesi-, nyt väriaineen sisältävä, faasi erotetaan. Mahdollisesti voidaan Ιοί 5 put amiinista ja nitrobentseenistä erottaa, esim. vesihöyry-tislauksella.

Käyttämällä orgaanisena faasina nitrobentseeniä aikaansaadaan sekä lipofiilisen ammoniumsuolan että myös alkanoli-ammoniumsuolan muodostuksessa nopea ja hyvä faasierotus vesi-20 orgaanisen faasi välille. Edullisen tiheyseron johdosta on nitrobentseenifaasi myös helppo pestä suolattomaksi. Käytännössä suolattomalla väriaineliuoksella on taas parhaat edellytykset vahvasti konsentroiduksi nestemäiseksi kauppamuodok-si. Jo vähäiset suolamäärät vähentävät selvästi stilbenatso-25 (ksi)väriaineen liukoisuutta.

Ensimmäiseen suolan uudelleenmuodostukseen käytettyinä di- ja trialkyyliamiineina, joiden alkyylitähteissa on yhteensä 12-40 hiiliatomia, tulevat kysymykseen esimerkiksi seuraa-vat yhdisteet: di-dekyyliamiini, diokta-dekyyliamiini, di-2-30 etyyliheksyyliamiini, lisäksi tributyyliamiini, triheksyyli-amiini, dimetyylioktadekyyliamiini, metyylidi-dekyyliamiini, tridodekyyliamiini, metyylidioktyyliamiini, tri-n-oktyyli-amiini tai tri-2-etyyliheksyyliaraiini. Puhtaiden yhdisteiden lisäksi tulevat kyseeseen myös amiiniseokset, ja tässä eri-35 tyisesti niin kutsutut rasva-amiinit, esim. kookosrasva-amiini tai talirasva-amiini. Trialkyyliamiinit ovat suositelta- 5 83884 via, ja erityisesti sellaiset, joissa on yhteensä 12-25 hiiliatomia, ja tällöin ennen kaikkea tributyyliamiini ja tri-n-oktyyliamiini.

Ensimmäisen suolan uudelleenmuodostuksen jälkeen väri-5 aine on lipofiilisena di- tai trialkyyliammoniumsuolana nit-robentseenifaasissa. Suolapitoinen vesifaasi erotetaan, ja väriaine muutetaan vielä kerran tapahtuvalla kationinvaihdol-la hyvin veteen liukenevaksi suolaksi, ts. Cj-C^-mono-, di-tai trialkanoliammoniumsuolaksi. C2-C^-monoalkanoliamiineina 10 tulevat tällöin kyseeseen esimerkiksi: etanoliamiini, n-pro-panoliamiini, 1-amino-2-propanoliamiini, n-butanoliamiini, 2-amino-1-butanoli tai 2-hydroksietoksietyyliamiini. ^“C^-dialkanoliamiineina tulevat kysymykseen dietanoliamiini tai di-isopropanoliamiini, C^-C^-trialkanoliamiineina trietanoli-15 amiini tai tri-isopropanoliamiini. Puhtaiden yhdisteiden lisäksi voidaan myös tässä käyttää alkanoliamiiniseoksia, varsinkin kun tällä tavalla voidaan vaihdella stilbenatso(ksi)-väriaineiden värisävyjä tietyissä rajoissa - punertavan keltaisesta vihertävän keltaiseen. Suositeltavasti toiseen suo-20 lan uudelleenmuodostukseen käytetään C2-C^-dialkanoliamiinia, erityisesti dietanoliamiinia.

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan, mukaanlukien vaikealiukoisen alkalimetalli-väriainesuolan valmistus, yksityiskohdiltaan suorittaa esimerkiksi seuraavalla tavalla: 4-nit-25 rotolueeni-2-sulfonihappo lisätään alkalilipeään, esim. ka-lilipeään, edullisesti natronlipeään. Alkalimetallihydroksi-din määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa, jolloin yleensä käytetään 2-4-moolista ylimäärää 4-nitrotolueeni-2-sulfoni-haposta laskettuna, koska lähtöyhdisteen lisäksi on myös 30 neutraloitava raakasulfonihapossa olevat rikkihappotähteet. Kondensaatio suoritetaan esim. pH:ssa noin 11-13 ja 60-80 °C:n lämpötilassa. Kun 4-nitrotolueeni-2-sulfonihapon itse-kondensaatio on edistynyt riittävän pitkälle, mikä tapahtuu noin 5-8 tunnin reaktioajassa, laimennetaan reaktioseos ensin 35 vettä lisäämällä ja sitten tehdään happamaksi esim. rikkihapolla. Sitten sekoitetaan hapan väriaineliuos nitrobent- β 83884 seenin ja di- tai trialkyyliamiinin kanssa, esim. tributyyli-trioktyyliamiinin, ja syntyvää 2-faasisysteemiä sekoitetaan noin 15 minuutin - 1 tunnin ajan 60-80 °C:n lämpötilassa. Amiinimäärä on laskettava siten, että stilbenatso (ksi)väri-5 aine muuttuu kokonaan vastaavaksi ammoniumsuolaksi. Edullisesti käytetään väriaineen sulforyhmiin nähden ekvimolaari-sia määriä mukaanlukien pieni ylimäärä, joka voi olla 10 %:iin asti ekvimolaarisesta määrästä. Nitrobentseeniä käytetään sellaisena määränä, että sekoituksen jälkeen kummatkin faa-10 sit erottuvat toisistaan nopeasti ja selvästi. On osoittautunut myös tarkoituksenmukaiseksi käyttää 10 osaan vettä 2-5 osaa nitrobentseeniä. Kun väriaine on kokonaan muuttunut vastaavaksi ammoniumsuolaksi, erotetaan nitrobentseenifaasi ja pestään edullisesti yhden tai useamman kerran vedellä. Näin 15 voidaan epäorgaaniset suolat helposti poistaa. Tämän jälkeen sekoitetaan väriaineen sisältävä nitrobentseenifaasi veden ja alkanoliamiinin, esim. dietanoliamiinin, kanssa, ja sekoitetaan noin 1-3 tunnin ajan 60-80 °C:n lämpötilassa. Tällöin väriaineen lipofiilisesta ammoniumsuolasta muodostuu hydro-20 fiilinen etanoliammonium-, esim. dietanoliammoniumsuola, ja väriaine siirtyy nitrobentseenifaasista vesifaasiin. Etanoli-amiinia käytetään myös tarkoituksenmukaisesti ekvimolaarise-na määränä pienellä ylimäärällä (10 %:iin asti). Myös tässä toisessa kationinvaihdossa saadaan hyvä faasierotus vesi- ja 25 orgaanisen faasin välille, ja väriaineen sisältävä vesifaasi voidaan erottaa vaikeuksitta. Amiini- ja nitrobentseenitäh-teet voidaan väriaineen vesiliuoksesta poistaa helposti vesi-höyrytislausta käyttämällä.

Lopuksi väriaineliuos haluttaessa voidaan puhdistaa epä-30 puhtauksista selkeyttämällä se suodattamalla, ja muuttaa sen värivoimakkuus sopivaksi laimentamalla, esim. membraanierotus-menetelmällä tai ohentamalla. Näin saadaan käyttövalmista konsentroitua väriaineliuosta, joka myös pitempään varastoitaessa säilyy moitteettomasti eikä pyri paksuuntumaan.

35 Amiinipitoinen nitrobentseenifaasi voidaan ilman minkään laisia puhdistustoimenpiteitä, mahdollisesti sen amiinimäärän, 7 83884 joka on menetetty vesifaasiin, lisäyksen jälkeen, suoraan käyttää seuraavaan valmistuserään. Väriainevalmisteen laatu säilyy samana jopa useampikertaisella amiini/nitrobentseeni-seoksen uudelleenkäytöllä.

5 Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut väriaine- liuokset voivat vähäisessä määrin sisältää vielä muita apuaineita, kuten formamidia, dimetyyliformamidia, glykolia, dietyleeni- ja trietyleeniglykolia samoinkuin niiden monoja dialkyylieetteriä, lisäksi molekyylipainoltaan 400-4000:n 10 polyalkyleeniglykoleja tai myös bentsyylialkoholia tai ureaa. Apuaineet lisätään tarkoituksenmukaisesti neutraaliin väri-aineliuokseen, josta suola on poistettu.

Tämän keksinnön mukaiset väriaineliuokset sopivat suositeltavasta massavärjättyjen, liimattujen ja liimaamatto-15 mien paperien valmistukseen. Niitä voidaan kuitenkin samoin käyttää paperin värjäämiseen upotusmenetelmällä tai liimapu-ristimessa. Värjäykselle on ominaista hyvä jätevesikäyttäy-tyminen, väriaineet värjäävät paperinvalmistuksen poistovesiä vain vähän; ne eivät meleeraa eivätkä värjää papereita kaksi-20 puolisesti. Saaduilla värjätyillä papereilla on hyvä valon-kestävyys - oltuaan pidemmän aikaa valolle alttiina muuttuvat vivahteet sävy sävyssä - ja varsinkin myös hyvä märkäkes-tävyys.

Seuraavien esimerkkien tarkoituksena on lähemmin valais-25 ta keksintöä. Osat tarkoittavat paino-osia ja prosentit painoprosentteja.

Esimerkki 1;

Tasapohjakolviin pannaan 800 osaa vettä ja lisätään 120 osaa natriumhydroksidia kiinteänä siten, että lämpötila ei 30 nouse yli 60 °C:n. 55-60 °C:n lämpöiseen natronlipeään lisätään nyt noin 5 minuutin sisällä 217 osaa 4-nitrotolueeni-2-sulfonihappoa. Sitten lämpötila nostetaan tunnin aikana 74 °C:seen ja tiputetaan vielä tunnin aikana 100 osaa vettä. Reaktioseoksen pH-arvo on yli 12. Sekoitetaan vielä 4 tuntia 35 70-75 °C:ssa ja lisätään sitten 650 osaa vettä ja 20-30 mi nuutin aikana 150 osaa kons. rikkihappoa. Tämän jälkeen reak- β 83884 tioseosta, jonka pH-arvo rikkihappolisäyksen lopussa on laskenut alle 4:n, sekoitetaan vielä 30 minuuttia lämpöinämä.

Sen jälkeen lisätään seos, jossa on 467 osaa nitrobentseeniä ja 200 osaa tributyyliamiinia, ja sekoitetaan 30 minuutin 5 ajan 70 °C:ssa.

Sekoittimen pysäyttämisen jälkeen erottuu nitrobentsee-nifaasi heti. Raskaampi nitrobentseenifaasi, joka sisältää väriaineseoksen tributyyliammoniumsuolan, otetaan pois, ja sekoitetaan sitten seokseen, jossa on 350 osaa vettä ja 108 10 osaa dietanoliamiinia, ja sekoitetaan noin 2 tuntia noin 70 °C:ssa. Suolan toisen uudelleenmuodostuksen lopussa väriaine on vesifaasissa ja on tässä dietanoliammoniumsuolana. Vesi-faasi erotetaan, ja siitä poistetaan vesihöyrytislauksella tributyyliamiini- ja nitrobentseenitähteet. Jäähdytyksen jäl-15 keen väriaineliuos suodatetaan kirkkaaksi poimusuodattimella. Saadaan 820 osaa konsentroitua, varastointistabiilia ja käyttövalmista väriaineliuosta.

Esimerkki 2:

Kun toistetaan esimerkki 1, mutta käytetään tributyyli-20 amiinin sijasta ekvivalenttista määrää tri-n-oktyyliamiinia, saadaan samoin konsentroitu, varastointistabiili käytetyn väriaineen liuos.

Esimerkki 3: 500 ml:aan vettä, jossa pH on 7, lisätään 10 g valkais-25 tua selluloosaa ja turvotetaan 30 minuuttia. Sen jälkeen sekoitetaan vielä 30 minuuttia ja lisätään 2,5 g esimerkkien 1 tai 2 mukaan saatua väriaineliuosta. Sekoitetaan tasaisen sekoittumisen aikaansaamiseksi 15 minuuttia, säädetään vedellä, jonka pH on 7, kokonaistilavuus 700 ml:ksi, ja suoritetaan 30 tällä lietteellä arkinmuodostus. Saadulla paperilla on voimakas keltainen sävy, joka on hyvin märkäkestävä.

Claims (6)

9 83884

1. Menetelmä keltaisten stilbenatso(ksi)väriaineiden, jotka saadaan 4-nitrotolueeni-2-sulfonihapon itsekondensaa-tiolla alkalilipeässä, konsentroitujen varastointistabiilien vesiliuosten valmistamiseksi, muuttamalla vaikealiukoinen alkalimetalli-väriainesuola kaksinkertaisella kationinvaih-dolla lipofiilisen ammoniumsuolan kautta vesiiukoiseksi al-kanoliammoniumsuokasi, tunnettu siitä, että kaksinkertainen ioninvaihto suoritetaan nitrobentseenistä/vedestä muodostuvassa 2-faasisysteemissä, jolloin 10 paino-osaa kohti vettä käytetään noin 2-5 osaa nitrobentseeniä, ja väriaineen ensimmäiseen suolan uudelleenmuodostukseen käytetään di- tai trialkyyliamiinia, jossa on yhteensä 12-40 hiiliatomia, ja toiseen suolan uudelleenmuodostukseen C2-C4-mono-, di- tai trialkanoliamiinia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suolan ensimmäiseen uudelleenmuodostukseen käytetään tributyyliamiinia tai tri-n-oktyyliamii-nia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suolan toinen uudelleenmuodostus suoritetaan dietanoliamiinilla.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suolan ensimmäinen uudelleenmuodostus suoritetaan suoraan väriaineen valmistusmenetelmästä tuloksena olevasta, mahdollisesti happamaksi tehdystä reaktioseok-sesta.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä saatu konsentroitu, varastointistabiili väriaineliuos.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukaisesti saadun väriaine-liuoksen käyttö selluloosamateriaalin, erityisesti paperin värjäykseen. 10 83884