DE899996C - Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen, gut anfaerbbaren Gebilden aus Celluloseestern - Google Patents

Description

Die Celluloseester werden für gewöhnlich mit besonderen und kostspieligen Farbstoffen gefärbt, die zumeist nicht oder nur schwer ätzbar sind. Die meisten sauren oder direkten Farbstoffe färben diese Celluloseester nicht an, so daß man zum Färben mehrere Farbstoffe verschiedener Klassen verwenden muß, wenn die Ester sich mit Cellulose oder mit tierischen Fasern gemischt vorfinden, was öfter der Fall ist, wenn sie in irgendeiner Form, so als Fasern, Fäden, Haare, Streifen, Häutchen usw., zur Herstellung der Gewebe verwendet worden sind.

Es ist also sehr wünschenswert, die Celluloseester, die sich in irgendeiner Form, so als Fäden, Fädchen, Haare, Streifen, Stichelhaare, Gewebe, Filme, Hütchen, Schnüre, geformte Gegenstände usw., vorfinden, mit Hilfe der üblichen billigen Farbstoffe färben zu können, die sowohl die Cellulose als auch die tierischen Fasern zu färben vermögen, d. h. also mit direkten oder sauren Farbstoffen zu färben.

Um den Celluloseestern, insbesondere dem Celluloseacetat, eine Verwandtschaft für direkte Farbstoffe zu verleihen, haben zahlreiche Autoren empfohlen,

die Fäden in sorgsam kontrollierten alkalischen Bädern zu behändem, so daß sie eine mehr oder weniger tiefgehende Verseifung erfahren, wodurch die Ester mehr oder weniger stark in regenerierte Cellulose umgewandelt werden, die eine noch größere Verwandtschaft zu den direkten Farbstoffen besitzt wie die natürliche Cellulose.

Obgleich dieses Verfahren gewisse Vorteile besitzt,

hat es doch den Nachteil, daß hiermit eine beträchtliehe Gewichtsabnahme des Stoffes herbeigeführt wird; auch werden alle Eigenschaften (Löslichkeit, Beständigkeit usw.) durchgreifend verändert.

Es wurde nun gefunden, daß man den Celluloseestern eine Verwandtschaft zu den direkten und sauren Farbstoffen verleihen kann, ohne andererseits ihre wesentlichen Eigenschaften zu verändern, wenn man ihnen eine oder mehrere polymere Aminverbindungen einverleibt, in denen der Aminstickstoff sich in primärer, sekundärer oder tertiärer Form befinden kann. Die zur Ausführung der Erfindung geeigneten Verbindungen sind in Wasser und 5%igem Ammoniak praktisch unlöslich, was zur Folge hat, daß sie beim Seifen oder Färben nicht entfernt werden; hingegen sind sie in 2°/_oiger Essigsäure löslich und werden vorzugsweise unter denen ausgesucht, die beim Trocknen ein zusammenhängendes Häutchen zu liefern vermögen.

Die Polymeren können bestehen: 1. aus Polymeren des Kohlenhydratamins, insbesondere aus Hexosamin, deren Herkunft mehr oder weniger natürlich ist; 2. aus gänzlich auf künstlichem Wege hergestellten synthetischen Harzen, wie man sie durch Polymerisation der monomeren Aminverbindungen gewinnt.

Als Polymeren der ersten Art kann man insbesondere das desacetylierte Chitin tierischer Herkunft (Rückenschild der Krustentiere) oder pflanzlichen Ursprungs (Aspergillus Niger) nennen.

Als Beispiel für die Produkte der zweiten Art, die man gemäß der Erfindung anwenden kann, werden angeführt: die Polymeren des ^-Diäthylamino-äthyla-methacrylat, ^-Dimethylamino-äthyl-a-methacrylat, jS-Piperidyl-N-äthyl-a-methacrylat, /2-Dicyclohexylamino-äthyl-a-methacrylat, ^-Di-n-butylamino-äthylmethacrylat, 2-Amino-cyclohexyl-methacrylat, Triäthanolamin - monomethacrylat, 2 - (Diäthylamino) cyclohexyl - methacrylat, ϊ-(β- Methacrylyloxyäthyl) piperidin, 4-(/3-Methacrylyloxyäthyl)-morpholin. Diese Polymeren können durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren hergestellt werden oder auch, indem man die Eigenschaft dieser Monomeren, mit verdünnten Säuren polymerisierbare Salze zu bilden, benutzt. Zu diesem Zwecke kann das Monomere ganz einfach in verdünnter Säure gelöst werden, die in zum mindesten stöchiometrischen Mengen angewendet wird, worauf die Lösung bis zu dem gewünschten Polymerisationsgrad mit einem Katalysator, wie Benzoylperoxyd, erhitzt wird. Man kann auch Interpolymeren, die man durch Kondensieren eines Gemisches von zwei verschiedenen Monomeren erhält, benutzen.

Die Einverleibung der polymeren Aminverbindungen in die Celluloseester gemäß der Erfindung kann in jedem Zeitpunkt des Verfahrens und auf jede gewünschte Art stattfinden, so z. B. im Laufe der Herstellung dieser Ester. Die Einverleibung kann aber auch in die zu verspinnende Lösung erfolgen oder schließlich auch durch Behandlung der fertigen Gegenstände mit den Lösungen dieser Verbindungen. Die Herstellung der polymeren Aminverbindungen bildet nicht den Gegenstand der Erfindung. Die folgenden Vorschriften können indessen als beispielsweise Angaben dienen. Das desacetylierte Chitin kann hergestellt werden, indem man das Chitin mit einem Alkali unter Bedingungen digeriert, die ungefähr den Abbau verhindern. Der Grad der Desacetylierung, der man das Chitin unterwerfen kann, hängt von der Konzentration des Ätzalkalis, von der Temperatur, von der Dauer der Behandlung, von der Größe der Teilchen und von der Vorbehandlung ab, die das Chitin erfahren hat.

Einzelheiten über die Einflüsse, die die verschiedenen Maßnahmen bei dem Verfahren ausüben, sind in der französischen Patentschrift 796 906 beschrieben worden. Man reinigt z. B. das rohe Chitin (Rückenschilder der Krabben) durch abwechselndes Kochen mit I⁰/oig^er Natriumcarbonatlösung und Behandeln mit 5°/_oiger Salzsäure bei gewöhnlicher Temperatur, bis der Stoff von seinen Kalksalzen und dem anhängenden Protein befreit ist. Das so erhaltene reine Chitin wird dann 4 Stunden lang bei ioo° mit Natronlauge unter Bedingungen, die eine Oxydation so gut wie ausschließen, digeriert. Das so erhaltene desacetylierte Chitin ist in wäßriger Essigsäure, so z. B. im Verhältnis von 161 g desacetyliertem Chitin zu 48 g Essigsäure, löslich, die man zur Erzielung der gewünschten Viscosität mit der nötigen Wassermenge verdünnt hat. Diese Lösung kann zusammenhängende Häutchen liefern.

Für die polymeren Aminverbindungen der zweiten Art kann man beispielsweise das Polymere des 18-Diäthylaminoäthyl-a-methacrylats auf folgende Weise bereiten. Man löst 1 Mol (117 g) ß-Diäthylaminoäthanol und 4 Mol {400 g). Methylmethacrylat in 300 g trockenem Benzol, das 30 g p-Phenylendiamin xog enthält, und erhitzt im Ölbade unter 48 mm Druck (wobei man die Vorrichtung mit einer Rektifikationskolonne mit Rückfluß versieht), bis alle in den Reagenzien vorhandene Feuchtigkeit entfernt worden ist. Das /7-Diäthylarnino-äthylmethacrylat wird no abgetrennt, indem man die bei 85 ± 5° unter einem Vakuum von 5 mm überdestillierende Fraktion auffängt. Man wäscht sorgfältig 8mal mit kaltem Wasser, um die Spuren von p-Phenylendiamin zu entfernen, und trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat.

Man filtriert, wäscht das Trocknungsmittel mit Äther aus und vereinigt diesen Äther mit dem Rest des Produktes. Man destilliert den Äther unter vermindertem Druck in einer Stickstoffatmosphäre lao ab. Der monomere Ester bleibt in dem Destillationsbehälter und stellt eine fast farblose Flüssigkeit dar, die sich spontan zu einem harten und transparenten, schwach bernsteinfarbenen Polymeren polymerisiert. Wenn man die Masse bei gewöhnlicher Temperatur läßt und selbst bei einer niedrigeren Temperatur,

wird das Polymere unlöslich, in Wasser und in den gewöhnlichen Sauerstoff enthaltenden organischen Lösungsmitteln; es bleibt aber noch vollkommen löslich in Aceton.

Man kann auf ähnliche Weise das jS-Dimethylaminoäthyl-a-methacrylat herstellen; die Löslichkeitsverhältnisse des Polymeren dieses Esters sind etwas verschieden von denen der Äthylverbindung. Die Menge der polymeren Aminverbindung, die ίο man dem Celluloseester einverleibt, kann je nach dem gewünschten Zwecke und je nach Art, wie man die Einverleibung vornimmt, schwanken. Wenn man die polymere Aminverbindung einem Kollodium aus Celluloseester zusetzt, so kann man 30 % oder selbst mehr, gerechnet auf das Gemisch dieses Esters, einführen. Im allgemeinen wird man es jedoch vorziehen, sich an Mengen zu halten, die je nach den besonderen Zwecken von 2 bis 20% gehen; durch die Erhöhung der Konzentration an polymeren Aminverbindungen

ao kann zwar die färberische Verwandtschaft der Produkte verbessert werden, jedoch kann gleichzeitig damit eine gewisse Verminderung ihrer guten Eigenschaften eintreten. Wenn die polymere Aminverbindung einer Spinnflüssigkeit zugefügt wird, so kann es von Vorteil sein, die Verbindung vor ihrer Einverleibung in den Celluloseester in Salz überzuführen. Dies kann durch einfaches Hinzufügen einer geringen Menge Essigsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Lävulinsäure, Benzoesäure oder einer anderen einbasischen wasserlöslichen Säure zu der Lösung der Cellulosederivate geschehen, und zwar gleichzeitig mit dem Zusatz der polymeren Aminverbindung.

Wenn die Einverleibung während der Behandlung des fertigen Produktes geschieht, so wendet man Lösungen der polymeren Aminverbindungen bis zu ZO⁰J₀ Konzentration an. Man erhält sehr gute Ergebnisse mit Konzentrationen von 1 bis 5 oder auch 6 %· Iⁿ gewissen Fällen empfiehlt es sich auch, das Monomere in den Celluloseester einzuverleiben und die Polymerisation in situ vorzunehmen. Hieraus ergibt sich die große Verschiedenheit in den Anwendungsarten der vorliegenden Erfindung. Diese Verschiedenheit erstreckt sich auch auf das Färben der Celluloseester, denen man diese Polymeren einverleibt hat. Sie können mit gewöhnlichen direkten Farbstoffen, diazotierbaren direkten Farbstoffen, sauren Farbstoffen, Chromfarbstoffen, Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen gefärbt werden. Die Skala der zum Färben dieser Celluloseester verwendbaren Farbstoffe ist hiernach also wesentlich erweitert und umfaßt sehr billige Farbstoffe, sehr gut ätzbare Farbstoffe und Farbstoffe, die ein Maximum von Beständigkeit gegen alle Reagenzien aufweisen. Das Färben des Celluloseesters kann gleichzeitig mit der Einverleibung des oder der polymeren Aminverbindungen oder auch nachher erfolgen, und man erleidet keinen Gewichtsverlust, wie es im Falle der Verseifung der Fall ist. Das Färben kann auch durch Druck erfolgen, und zwar vorzugsweise in schwach saurem Medium, da die verwendeten Farbstoffe dieses zulassen.

Beispiele

1. Man bereitet mit Aceton eine Lösung, die 20 °/₀ Celluloseacetat, 4% polymerisiertes /5-Diäthylaminoäthyl-a-methacrylat enthält, und stellt aus dieser Lösung durch ein Trockenspinnverfahren Celluloseacetatfäden her. Aus den erhaltenen Fäden wird ein Gewebe hergestellt, das mit 10 °/₀ seines Gewichtes Diazolblau rein NFF (Schultz Nr. 510) gefärbt wird. Man erhält ein in sehr lebhaftem Blau gefärbtes Gewebe, das man mit Hilfe von reduzierenden Pasten gemäß den beim Drucken von Stoffen bekannten Verfahren reinweiß ätzen kann.

2. Man stellt ein Interpolymeres her, indem man ein Gemisch, bestehend aus 65 % monomeren! Dicyclohexylamino-äthyl-a-methacrylat und 35 °/₀ monomerem Dimethylamino-äthyl-a-methacrylat, kondensiert und polymerisiert. Das erhaltene Interpolymere wird in eine zur Herstellung von Celluloseacetatfäden bestimmte Lösung eingetragen, die folgende Zusammensetzung aufweist:

15 Gewichtsteile Celluloseacetat,
70 - Dichloräthan,

30 - Isopropylalkohol,

3 - hergestelltes Interpolymeres.

Diese Lösung wird durch ein Trockenspinnverfahren versponnen; die erhaltenen Fäden zeigen eine gute Verwandtschaft zu den sauren Farbstoffen. _go

3. Ein in Kette und Schuß aus Celluloseacetat bestehendes Gewebe wird auf der Klotzmaschine mit einer Lösung von 3 % desacetyliertem Chitin in 5%iger Essigsäure imprägniert. Man spült 5 Minuten lang bei gewöhnlicher Temperatur in einer Lösung von 3 °/₀ technischem Ammoniak und trocknet dann. Das so behandelte Gewebe besitzt eine gute Verwandtschaft zu direkten und sauren Farbstoffen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von künstlichen, gut anfärbbaren Gebilden, wie Fäden, Fasern usw., aus Celluloseestern, insbesondere Celluloseacetat, dadurch gekennzeichnet, daß man schon den Celluloseestern oder den Formlingen während oder nach ihrer Fertigstellung polymere Aminoverbindungen einverleibt, die entweder aus Polymeren der Kohlenhydratamine, wie Polymere des Hexosamins natürlichen Ursprungs, oder aus polymerisierten Aminoacrylsäurederivaten bestehen.

   © 5643 12.53