DE1932192A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AcrylnitrilpolymerenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
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- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
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Description
Kennzeichen 2095
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann
Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer
• M On eben 2„ Brfluhauutrae· 4/III
STAMICARBON N. V., HEERLEN (die Niederlande)
Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymeren
Die Erfindung betrifft ©in Verfahren zur Herstellung von aus mindestens
35 Gew. % Acrylonitril und wenigstens ©ineia Comonomeren bestehenden Polymeren
durch Polymerisation der Monomeren. Diese Polymeren, welche meistens zu Fäden oder
Folien gebildet werden, enthalten gewöhnlich zumindest ein Cosioncaieres zur Modifizierung der physikalischen und raechanischen Eigenschaften des Polymeren und wenigstens
ein Comonomeres zur Verbessarung der AnfSrbbarkeit des Polymeren, Zur Erhaltung
von Polymeren mit besserer Anfarbbarkeit sind in der Literatur bereits einige
Comonomere mit sauren oder basischen Gruppen vorgeschlagen worden.
Es wurde nunmehr gefunden, dass als anfärbbarmachendes Comonomere <X-MethylenglutarsSure
und/oder vorzugsweise ein Monohydrocarbylester, dieser saure verwendet
werden kann. Diese Comonomeren sind billig und können in grossen Mengen, z.B. durch Dimerisation von Acrylnitril, dem Ausgangsstoff für die vorliegenden
Polymeren, mit anschlmessender Hydrolyse und ggf. Veresterung, verfügbar werden.
Ferner gibt es bei diesen Comonomeren keine Gefahr for das Auftreten einer Ungesttttigtheit,
wie bei Itakonsfiure oder davon abgeleiteten Monoestern.
Das Verfahren zur Herstellung von aus wenigstens 35 Gew. % Acrylonitril
und mindestens einem Comonomeren bestehenden Polymeren durch Polymerisation der Monomeren wird dadurch gekennzeichnet, dass als Comonomeres a-Methylenglutarsfure
und/oder ein Monohydrocarbylester dieser Säure angewandt wird.
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Durch Anwendung geringer Mengen des Monohydrocarbylesters wird die Anfärbbarkeit
des damit hergestellten Polymeren bereits erheblich verbessert. Durchaus anwendbar sind die Monoalkylester, deren Alkylgruppe 1 bis 22, insbesondere
1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Cycloalkylester wie Cyclopentyl- oder
Cyclohexylester und Phenyl- und Benzylester können gleichfalls Anwendung finden.
Obwohl die Hydrocarbylgruppe an jede der beiden CarbonsHuregruppen gebunden sein
kann, werden vorzugsweise diejenigen Ester benutzt, bei denen die nicht an die Vinylidengruppe gebundene CarbonsMuregruppe verestert ist. Die Hydrocarbylgruppe
kann auf Wunsch Substituenten, z.B. Halogenatome, enthalten. Auch geringe Mengen
der tt-MethylenglutarsSure verbessern bereits bedeutend die AnfSrbbarkeit des
damit hergestellten Polymeren. Das Polymere kann eine geringe Neigung zur Vernetzung
haben, wodurch sich Gelteilchen bilden können und das Polymere sich nicht vollständig und homogen auflöst. Die Anwesenheit dieser Gelteilchen kann die Verarbeitung
des Polymeren erschweren; so können Störungen beim Verspinnen des Polymeren auftreten. Durch die Anwesenheit von Monomeren wie Methylacrylat,
Methylaethacrylat oder Vinylacetat kann man sich mit geringeren Mengen der α -Methyl
englutarsSure, z.B. weniger als 3,5 Gew.%, begnügen, wodurch die Möglichkeit
einer Vernetzung ausgeschlossen wird.
Im Polymerisationsmedium können neben dem Acryloni-;ril und dem anf.ärbbarmachenden
Comonomeren, falls erwünscht, übliche Comonomere τ/ie ungesättigte
Ester, z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Vinylacetat, ferner Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid oder Styrol anwesend sein.
Die Polymerisation wird gewöhnlich in einem flüssigen Verteilungsmittel durchgeführt. Die Polymerisation des monomeren Gemisches kann z.B. in
einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethy!acetamid, Dimethylsulfoxyd-
oder einem Zinkchlorid-Wassergeaisch erfolgen, findet aber vorzugsweise in einer
wässrigen Dispersion, Emulsion oder Lösung von Acrylnitril statt. Auf Wunsch
kann die Polymerisation in einer solchen Acrylnitrilmenge durchgeführt wsi'usrfi, ^
dass das Acrylnitril als Verteilungsmittel fungiert. Ein anderes^ VerteilKKgs- *s
mittel ist dann nicht notwendig. Im flüssigen VerteilungsFitt·^ Irinnen dl- uo- f
liehen Zusatzmittel, wie Seifen, z.B. Natriumlaurylsulfonat, Ketipnref^er, ψ
z.B. Dodecylaercaptan, vorhanden sein. j
. Als Katalysator wird meistens eine Quelle für frei*, fei'iiife verwendet, |
-it z.B. Azoisobutyronitril, LauroyIperoxyd, Wasserstoffperoxyü Ui<i i=1;.butyl-4- :i
$ cyclohexyl)percarbonat oder Cuaenhydroperoxyd, oder Redoxkatalysatoren, z.B. ;;
BABiORlGiNAL
Kaliumpersulfat mit Natriummetabisulfit und ggf. mit Ferroverbindungen.
Die Polymerisation kann auch durch Strahlung, z.B. UV-Strahlung, oder
mittels anionischer Katalysatoren wie Butyllithium beschleunigt werden, Es
können auch, falls erwünscht, andere Katalysatoren verwendet werden. Die Temperatur,
bei der die Polymerisation durchgeführt wird, kann innerhalb weiter Grenzen, z.B. zwischen -75 C und +90 C, variiert werden, liegt aber vorzugsweise
zwischen 20 und 70 C. Der Druck ist nicht kritisch; gewöhnlich wird unter einem nur geringen Überdruck gearbeitet. Ist ein höherer Druck erforderlich,
so kann z.B. Stickstoff in das Polymerisationsmedium gepresst werden. Die Polymerisationszeit
liegt, in Abhängigkeit von der angewandten Polymerisationstechnik, zwischen einigen Minuten und einigen Stunden. Die Polymerisation kann in
einer oder mehreren zehn Stufen erfolgen.
Wird in einem wässrigen Medium polymerisiert, so wird der SHuregrad
dieses Mediums geregelt. Dieser SSuregrad liegt meistens unter 7, \'orzugsweise
zwischen 1,5 und 3,5.
Die Konzentration des hergestellten Polymeren wird durch das angewandte
Verteilungsmittel taedingt. In einem Lösungsmittel für das Polymere kann die Konzentration
ziemlich hoch sein, z.B. bis zu 40 Gev/„%. In einem wässrigen Medium
liegt sie niedriger, z.B. 15 Gew.% oder noch niedriger.
1 Die erfindungsgemöss hergestellten Polymeren bestehen zu minimal 35,
vorzugsweise zu minimal 85 Gew,% aus Acrylnitril und zu 0,1 bis 10, vorzugsweise
0,5 bis 6 Gew.% aus dem anfärbbarmachenden Monomeren.
D£-s Molekulargewicht der Polymeren wird durch die Eigenviskositat bezeichnet;
diese Viskosität wird an einer Lösung des Polymeren in Dimethylformamid bei 20 C bestimmt. Gewöhnlich liegt die EigenviskositMt zwischen 0,5 und 5 (dl/g).,
Die erfindungsgemässe hergestellten Polymeren lassen sich gemifss jeder
geeigneten Methode, z.B. durch Spritzgiessen, Formpressen oder Strangpressen
verarbeiten» Insbesondere wird das Polymere, z.B. durch Verspinnen einer Schmelze
oder einer polymeren Lösung, zu FMden geformt„ Auch andere Formgebungstechniken
sind anwendbar. Die Polymeren können mit den üblichen Zusatzstoffen wie Wärme-Stabilisatoren,
LtV-Stabilisatoren, Pigmenten, Farbstoffen, Plastifiziermitteln,
Füllstoffen, Schmiermitteln, ο.S. vermischt werden.
Beispiel 1 . .
In einen Polymerisationsreaktor werden unter sauerstoff-freien Bedin-
gungen 600 es destilliertes, sauerstofffreies Wasser eingebracht, Das Wasser
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■ ORIGINAL INSPECTED
wird mit verdünnter Schwefelsaure auf einen pH-Wert von etwa 2£ und anschliessend
auf die Polyinerisationstemperatur von 55 C gebracht. Danach werden der Reihe nach 1,2 g Natriumlaurylsulfonat, 2,1 mg Mohrsches Salz, 0,6 g Kaliumpersulfat,
0,2 g Natriummetabisulfit und schliesslich 28,5 g destilliertes Acrylnitril und
1,5 g MonoKthylester von Ct-Methylenglutarsäure beigegeben. Es wird 1 Stunde lang
unter Rühren polymerisiert. Nach Abscheiden, Waschen und Trocknen des Polymeren werden 26 g Polymerisat mit einer Eigenviskositat von 0,7 erhalten.
Zur Bewertung der Anfarbbarkeit wird das Polymere in Dimethylformamid
gelöst und zu einer Folie geformt. Diese Folie wird 15 Minuten mit einer J gew.%-igen
Lösung eines basischen Farbstoffes ("Astradiamant GrUn GX"; CI. 42040) in Wasser behandelt. Die angefltrbte Folie wird anschliessend in einer siedenden
Lösung eines synthetischen Waschmittels ("T-pol") gewaschen und danach eine halbe
Stunde in kaltem Wasser gespült. Die so behandelte Folie weist eine tiefgrüne
Farbe auf. Bei Wiederholung des Versuches, jetzt aber ohne Anwendung des Mono-Sthylesters
von tt-MethylenglutarsHure, wird eine Folie erhalten, welche kaum
angefärbt ist.
Bei Wiederholung von Beispiel 1, jetzt aber unter Anwendung eines
monomeren Gemisches, bestehend aus 94 Gew.% Acrylnitril, 5 Gew.%· Methylacrylat
und .1 Gew.% Monoäthylester von a-Methylenglutarsilure, wird mit einer Konversion
von 88 % ein Polymeres erhalten, das - trotz dem niedrigen Einbau des Monoathylesters
- eine sogar noch bessere Anfarbbarkeit aufweist als das im Beispiel
1 erhaltene Polymere. Das Polymere1 besitzt eine Eigenviskositat von 2,8.
Beispiel 1 wird wiederholt, jetzt aber unter Anwendung von a-Methylenglutarsäure
statt des Monoesters dieser saure. Die Konversion betragt 67 %. Das Polymere zeigt einige Gelbildung bei Auflösung in Dimethylformamid. Es
lasst sich gut anfärben. Die Eigenviskositat betragt 4.
Beispiel 1 wird wiederholt, jetzt aber mit Ersetzung von 1,5 g Monoäthylester
durch 2,8 g eines Gemisches, das aus dem Monoathyl- bzw. dem Diäthylester
von MethylenglutarsBure in einem Verhältnis von 2 : 1 besteht. Es
wird ein ebenso gut anfärbbares Polymeres erhalten wie im Beispiel 1. Die An-
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Wesenheit der DiKthylester im Polymerisationsmedium wirkt sich nicht nachteilig
auf das Polymere aus.
Der Monoester kann durch Reaktion von (L-MethylenglutarsXure mit einem
Alkohol in Anwesenheit einer verdünnten Sfture, z.B. Schwefelsaure, bei Tempera^·
türen zwischen 50 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 70 und 110 C, hergestellt
werden. Gewöhnlich wird der anzuwendende Alkohol oder das anzuwendende Phenol
in hinsichtlich der Säure Äquivalenten Mengen benutzt; es kann aber auch eine
überschüssige oder eine unter der stöchiometrischen Menge liegende Alkoholoder
Phenolmenge verwendet werden. Die Reaktion kann in einen/ verteilungsmittel
erfolgen, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, z.B. Benzol. Es hat sich herausgestellt,
dass die zugesetzte SKuremenge bestimmend für das Verhältnis der gebildeten
Monoester- und Diestermengen ist. !Es wurde z.B. gefunden, dass bei der
Herstellung der Athylester die Menge an gebildetem Monoester etwa das Zweifache der Menge an gebildetem Diester betragt, wenn je Mol Ot-Methyienglutarsäure
0,2 Mol Schwefelsäure vorhanden sind.
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Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von aus mindestens 35 Gew.% Acrylnitril und wenigstens
einem Comonomeren bestehenden Polymeren durch Polymerisation der Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass als Comonomeres a-MethylenglutarsSure
und/oder ein Monohydrocarbylester dieser Säure angewandt wird und zwar in
solcher Menge , dass das Polymere 0,1-10 Gew.% des Comonomeren enthalt.
2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Coraonomeres ein
Alkylester verwendet wird, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalt,
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation
in einem flüssigen Verteilungsmittel erfolgt.
4. Polymeres, bestehend aus wenigstens 35 Gew.% Acrylnitril, 0,1-10 Gew.%
a-MethylenglutarsSure und/oder einem Monohydrocarbylester dieser Stfure
und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen Monomeren.
5. Polymeres, bestehend aus zumindest 85 Gew,% Acrylnitril, 0,5-6 gew,% a-MethylenglutarsSure
und/oder einem Monohydrocarbylester dieser SSure und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen Monomeren.
6. Formgegenstande, ganz oder zum Teile bestehend aus einem Polymeren nach
Anspruch 4 oder 5.
7. FSden, ganz oder zum Teile bestehend aus einem Polymeren nach Anspruch
oder 5.
8. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, wie es im wesentlichen im Texte
beschrieben und an Hand der Beispiele erläutert worden ist.
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