DE1965738A1

DE1965738A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilcopolymerisaten

Info

Publication number: DE1965738A1
Application number: DE19691965738
Authority: DE
Inventors: Roest Bernard Cornelis; Van Der Loos Jozef Lambe Maria; Claassen Peter Josep Wilhelmus
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1968-12-31
Filing date: 1969-12-31
Publication date: 1970-07-16
Also published as: BE743942A; NL6818848A; GB1264540A; CH528550A; US3642719A; FR2027451A1

Description

Kennzeichen 2141 Q

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenigsberger - Dipl.Phys.R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwalt·

8 München 2, Bräuhauutroß· 4/III

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilcopolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aus zumindest 35 Gew.% Acrylnitril und zumindest einem Comonomeren bestehenden Copolymerisate!! mittels Polymerisation der Monomeren. Diese Copolymerisate, welche meistens zu Pasern verarbeitet werden, enthalten gewöhnlich zumindest ein Comonomeres zur Veränderung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polymerisats und zumindest ein Comonomeres zur Verbesserung der Anfärbbarkeit des Polymerisats. Es wurden zur Förderung dieser Farbaffinität in der Literatur bereits mehrere Comonomere mit sauren oder basischen Gruppen vorgeschlagen.

Es wurde nunnrahr gefunden, dass zur Erhaltung einer guten Anfärbbarkeit als Comonoraeres das cyclische Anhydrid von ct-Methylenglutarsäure verwendet werden kann. Unter den üblichen Bedingungen des Färbebads hydrolysiert das im Copolymerisat eingebaute cyclische Anhydrid zu einer Dicarbonsäure, welche mit dem gewünschten Farbstoff reagiert. Durch den Einbau des cyclischen Anhydrids wird nicht nur eine gute Anfärbbarkeit erhalten, es ist auch möglich, dass Verbindungen wie z.B. Säuren, Carbonsäuren, Basen, primäre oder sekundäre Amine, Alkohole oder Was3er mit dem Copolymerisat reagieren*

Das Verfahren zu der Herstellung van zumindes-t aus 35 Gew,% Acrylnitril und zumindest einem Comonomeren bestehenden Polymerisaten mittels Polymerisation der Monomeren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Comonomeres da» cyclische Anhydrid von α-Methylenglutarsaure verwendet wird«

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Zugauc geringer Anhydridmengen hat bereits eine starke Verbesserung der Farbaffinität des auf diese Weise hergestellten Polymerisats zur Folge. Das so gebildete Copolymerisat neigt nicht zur Vernetzung, so dass keine Gelteilchen anfallen und sich das Copolymere vollständig und homogen auflösen kann.

Ausser dem Acrylnitril und dem für die Farbaffinität vorgesehenen Oomonomeren können gegebenenfalls noch weitere gebräuchliche Comonomere im Polymerisatsmedium vorhanden sein, z.B. ungesättigte Ester, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methacrylonitr oder Styrol.

Die Polymerisation erfolgt gewöhnlich in einem flüssigen Verteilungsmittel. Die Monomerenmischung kann z.B. in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd polymerisiert werden. Verteilungsmittel, in denen sich das Copolymerisat nicht auflöst, sind gleichfalls anwendbar, z.B. Kohlenwasserstoffe wie Pent an, Heptan, Isooctan, 2,2,4,4,6-Pentamethylheptan, Cyclohexan_s Benzol oder Toluol oder substituierte Kohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Chlorbenzol. Es können gegebenenfalls Wasser oder wässerige Salzlösungen, z.B. Wasser-Zinkchlorid- oder Wasser-Lithiumchloridlösungen als Verteilungsmittel benutzt werden. Hierbei können letzten Endes Copolymerisate mit et-Methylenglutarsäure, gebildet durch Hydrolyse des cyclischen Anhydrids anfallen. Erforderlichenfalls kann die Polymerisation in einer solchen Menge Acrylnitril stattfinden, dass dieses Acrylnitril als Verteilungsmittel fungiert. Ein anderes Verteilungsmittel ist dann nicht notwendig. In flüssigen Verteilungsmittel können die üblichen Zusatzstoffe anwesend sein, wie Seifen, z.B. Natriumlaurylsulfat.

" Als Initiator bedient man sich meistens einer Quelle freier Radi kale, wie Azoisobutyronitr⁴!, Lauroylperoxyd, Di(tert,butyl-4-cyclohexyl)-percarbonat oder Cumenhydroperoxyd oder Redoxkatalysatoren, z.B» Wasserstoffperoxyd oder Kaliumpersulfat mit Natriummetabisulfit und gegebenenfalls mit Perroverbindungen. Die Polymerisation kann auch durch Strahlung, z.B, Ultraviolettstrahlung, eingeleitet werden. Es können aber auch andere Initiatoren verwendet werden.

Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, ζ,B, zwischen -85 ⁰C und +150 °C, vorzugsweise aber zwischen 10 und 90 ⁰C. Der ■ Druck ist nicht kritisch, gewöhnlich wird aber unter einem nur geringen über-

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druck gearbeitet. Soll die Polymerisation unter einem höheren Druck er-• folgen, so kann z.B, Stickstoff in das Polymerisationsmedium eingepresst werden. Die Polymerisation findet gewöhnlich unter sauerstofffreien Bedingungen statt und die Polymerisationszeit liegt, je nach der befolgten Technik, zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden. Der Polymerisationsvorgang kann in einer oder mehreren Stufen erfolgen.

Die Konzentration des hergestellten Polymeren wird durch das Verteilungsmittel bedingt. In einem Lösungsmittel für das Polymerisat kann diese Konzentration ziemlich hoch sein, z,B, bis zu 40 Gew.%, In einem wässerigen Medium aber erreicht sie keinen so hohen Wert und beträgt z.B. 15 Gew.% oder noch niedriger .■

Die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate bestehen zu mindestens 35, vorzugsweise mindestens 85 Gew.% aus Acrylnitril und zu 0,1 bis 1Θ, vorzugsweise zu 0,5 bis 6 Gew.% aus dem Monomeren, das die Anfärbbarkeit bewirkt.

Das Molekulargewicht der Polymerisate wird an Hand der inhärenten Viskosität bezeichnet, welche an einer 0,l-gew,%-igen Lösung des Polymeren in Dimethylformamid bei 20 C ermittelt wurde. Gewöhnlich liegt die inhärente Viskosität zwischen 0,1 und 20 (dl/g). Ein Vorteil der erfindungsgemässen Copolymerisation gegenüber der Anwendung von a-Methylenglutarsäure besteht darin, .dass unter entsprechenden Bedingungen das Copolymerisat ein höherers Molekulargewicht zeigt.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Polymerisate lassen sich gemäss jeder geeigneten Methode, z.B. durch Spritzguss, Formpressen oder Strangpressen weiterverarbeiten. Wichtigster Anwendungszweck ist die. Verformung des Polymeren zu Fasern, z.B. durch Verspinnen einer Schmelze oder einer Lösung des "Polymerisats. Es sind aber auch andere Formverfahren möglich. Die Polymerisate werden ferner mit den üblichen Zusatzstoffen, wie Wärmestabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Pigmenten, Farbstoffen, Weichmachern, Füllstoffen, Schmiermitteln usw. vermischt,

Beispiel 1

In einen Polymerisationsreaktor werden unter sauerstofffreien

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Bedingungen 300 cm destilliertes, sauerstofffreies Wasser eingeleitet. Das 'Wasser wird mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 25 gebracht, wonach es zu der Polymerisationstemperatur von 55 °C erhitzt wird,

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Anschliessend werden der Reihe nach folgende Stoffe beigegeben: 1,2 g Natrium]aurylsulfat, 2,1 mg Mohrsches Salz, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,1 g Natriummetabisulfit und schliesslich 15 g destilliertes Acrylnitril sowie 0,15 g α-Methylenglutarsäureanhydrid. Es findet darauf unter Rühren eine 30 Minuten dauernde Polymerisation statt. Nach Abscheiden, Waschen und Trockner des Polymerisats ergeben sich 12,5 g Polymerisat mit einer inhärenten Viskosität von 0,8.

Zur Bewertung der Anfärbbarkeit wird das Polymere in Dimethylformamid gelöst und zu einer Folie verformt. Diese Folie wird 15 min lang mit einer λ 0,5 gew.%-igen Lösung eines basischen Farbstoffs ("Astradiamant GrUn GX; CI. 42040) in Wasser behandelt. Die so angefärbte Folie wird «inschliessend in einer kochenden Lösung eines synthetischen Waschmittels ("T-pol") gewaschen und danach 30 min lang in kaltem Wasser gespült. Die so behandelte Folie zeigt eine tiefgrüne Farbe. Wird das Experiment wiederholt, allerdings ohne Anwendung des cyclischen Anhydrids von ti-Methylenglutarsäure, so fällt eine Folie an, welche kaum angefärbt ist.

Beispiel 2

In einen Polymerisationsreaktor werden unter sauerstofffreien Bedingungen 200 ml destilliertes, sauerstofffreies 2,2,4,4,6-Pentamethylheptan eingeleitet. Es werden der Reihe nach 19,8 g Acrylnitril, 0,2 g «-Methylenglutarsäureanhydrid und 0,2 g Lauroylperoxyd hinzugefügt. Die Polymerisation " findet 4 Stunden lang bei 80 °C statt; die Ausbeute an Copolymerisat beträgt dabei 15 g. Die inhärente Viskosität hat einen Wert von 4,1. Eine Folie dieser Substanz zeigt eine gute Anfärbbarkeit.

Beispiel. 3

Beispiel 2 wird wiederholt, jetzt aber unter Verwendung einer aus

IS s Α.ΰΓ;;ΐΓ,: c,-:ii und 1 g «-Methylenglutarsäureanhydrid bestehenden Monomerenmischling. Es fallen 18 g Copolymerisat mit einer inhärenten Viskosität von 1,75 an. Eine au? diesem Material hergestellte Folie EGigt eine ausgezeichnete Farbaffinitilt. Gleiches gill fur die daraus hergestellten Faser.

Beispiel 4 . -

Abweichend von Beispiel 2 besieht die islononiorerard so hunt» axib 19,98 g Acrvlnilrii und 0.02 [> es-R^thylenElv.taraiiui-t-anhydrid. Fk t-ilrien sich 5 7 e

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Polymerisat mit einer inhärenten Viskosität von 4,25. Die Folie dieses Produkts zeigt noch eine Anfärbbarkeit.

Beispiel 5

Beispiel 2 wird wiederholt, jetzt aber unter Verwendung einer aus 18 g Acrylnitril, 1,8 g Methylacrylat. und 0,2 g et-Methylenglutarsäureanhydrid bestehenden Monomerenmischung und 0,4 g Lauroylperoxyd. Es fallen 16,7 g C'opolymerisat mit einer inhärenten Viskosität von 1,93 an. Eine aus diesem Material hergestellte Folie zeigt eine sehr gute Anfärbbarkeit; gleiches gilt für die hergestellten Faser.

Beispiel 6

1000 ml destilliertes, sauerstofffreies Heptan werden in einen Polymerisationsreaktor eingebracht. Danach werden der Reihe nach 30 g Acrylnitril, 1 g Ot-Methylenglutarsäureanhydrid, 69 g Vinylidenchlorid und 1 g Lauroylperoxyd beigegeben. Die Polymerisation findet 45 Minuten lang bei 45 C und bei einem Druck von etwa 1,5 at statt. Erhalten werden 52,5 g Copolymerisat, das zu 40 Gew.% aus Acrylnitril, zu 59,5 Gew.% aus Vinylidenchlorid und zu 0,5 Gew.% aus «-Methylenglutarsäureanhydrid besteht. Die inhärente Viskosität des Polymerisats hat einen Wert von 1,92. Eine Folie dieser Substanz, sowie die hergestellten Faser zeigen eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit.

Beispiel 7

Ein Copolymeres mit einer inhärenten Viskosität von 1,8 und einer Zusammensetzung von 95 Gew.% Acrylnitril und 5 Gew.% CX-Methylenglutarsäureanhydrid wird innerhalb von 10 Minuten bei 100 ⁰C in einem überschuss von Wasser mit einem pH von 2,5 hydrolysiert. Die inhärente Viskosität bleibt unverändert, die Anhydridgruppen werden durch diese Behandlung aber in Dicarbonsäuregruppen verwandelt.

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Claims

PATENTANSPRUCPIE

1. Verfahren zur Herstellung von aus zumindest 35 Gew.% Acrylnitril Tind zumindest einem Comonomeren bestehenden Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass als Comonomeres das cyclische Anhydrid von U. -Methylenglutarsäure verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem flüssigen Verteilungsmittel erfolgt.

3. Copolymerisat, das zumindest zu 35 Gew.% aus Acrylnitril, zu 0,1 bis

10 Gew.% aus cyclischem «-Methylenglutarsäureanhydrid und gegebenenfalls aus einem oder mehreren anderen Monomeren besteht.

4. Copolymerisat, das zumindest zu 85 Gew.% aus Acrylnitril, zu 0,5 bis

6 Gew.% aus cyclischem oc-Methylenglutarsäureanhydrid und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen Monomeren besteht.

5. Formkörper, welche ganz oder teilweise aus einem Polymerisat gemäss Anspruch 3 oder 4 bestehen.

6. Fasern, welche ganz oder teilweise aus einem Polymerisat gemäss Anspruch 3 oder 4 bestehen.

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