DE1136488B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten des Formaldehyds - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

P 10382 IVd/39c

ANMELDETAG: 29. AUGUST 1953

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 13. SEPTEMBER 1962

Es ist bekannt, daß Formaldehyd zu Produkten von unterschiedlicher Qualität polymerisiert werden kann. Derartige Produkte und Verfahren sind in den Büchern von H. Staudinger, »Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, Julius Springer, Berlin, 1942, und Walker, »Formaldehyde«, Reinhold Publishing Corp., New York, 1944, beschrieben. Die Polymeren, die nach diesen Angaben hergestellt werden, entstehen entweder in Form eines festen Blockes, weshalb man das Herstellungsverfahren als »Blockpolymerisation« bezeichnet, oder die Polymerisation erfolgt in einem nicht gerührten flüssigen Medium, welches ein Lösungsmittel für den monomeren Formaldehyd ist. Dieses Verfahren wird als »Lösungspolymerisation« bezeichnet.

Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren wird der Formaldehyd gemäß der Erfindung unter Bildung eines dispergierten Produktes polymerisiert. Es wurde gefunden, daß man Polymerisationsprodukte zo des Formaldehyds herstellen kann, indem man wasserfreien Formaldehyd gasförmig in ein inertes, flüssiges, organisches Medium, in dem sich polymerisierter Formaldehyd bei der Reaktionstemperatur nicht löst, in Gegenwart von tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Polymerisationsprodukten einleitet und die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen — 120° C und dem Siedepunkt des Mediums durchführt.

Die Rolle, welche die tertiären Aminostickstoff enthaltenden Polymeren bei der Herstellung der Produkte spielen, ist nicht bekannt. Es scheint indessen, daß das Aminostickstoff enthaltende Polymere als Dispergierungsmittel, Polymerisationsinitiator und Stabilisator bei hohen Temperaturen wirkt.

Um die gewünschte Wirkung zu erzielen, soll das den tertiären Aminostickstoff enthaltende Polymere zumindest 0,1 Gewichtsprozent tertiären Aminostickstoff enthalten und eine innere Viscosität von zumindest 0,1 besitzen, bestimmt bei einer 0,1-Gewichtsprozent-Volumenkonzentration in Benzol von 25° C.

Der dispergierend wirkende Polymerisationsinitiator ist eine polymere Substanz, die tertiäre Aminogruppen enthält. Sie kann sich in dem Monomer in gleichmäßiger oder ungleichmäßiger Verteilung wiederfinden. Die tertiären Aminogruppen können mit der Polymerenkette ein zusammenhängendes Ganzes bilden oder Seitengruppen oder Teile von Seitengruppen darstellen, welche direkt an die Kohlenstoffatome der Hauptkette gebunden sind. Die polymeren Stoffe können entweder durch Addi-Verfahren zur Herstellung

von Polymerisationsprodukten

des Formaldehyds

Anmelder:

E. I. Du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. August 1952 und 30. Juni 1953
(Nr. 307 365 und Nr. 365 278)

Max Fredrick Bechtold, Kennett Square, Pa.,
und Robert Neal MacDonald, Wilmington, Del.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

tions- oder Kondensationspolymerisation gebildet werden und entweder Homopolymere, Copolymere oder Interpolymere sein.

Beispiele für Additionspolymere sind die Homopolymeren und Copolymeren von tertiär-aminosubstituierten Olefinen, wie p-(/?-Diäthylamino)-styrol, Vinylpyridine und alkylsubstituierte Vinylpyridine, ζ. B. 2-Vinyl-5-äthylpyridin, polymerisierbare ungesättigte Amine, ζ. B. Diallylamin, Ester von Acryl- und α-substituierten Acrylsäuren mit N-disubstituierten Aminoalkoholen, wie /MDiäthylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, ß-di-n-butylaminoäthylacrylat oder a-Äthylacrylat, /S-Dicyclohexylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, 4-(/?-Methacrylyloxyäthyl)-morpholin, l-(jS-Methacrylyloxyäthyl)-piperidin oder N-(/S-Dimethylaminoäthyl)-acrylamid.

Bevorzugt verwendete Zusätze zur Herstellung der hochwertigen Formaldehydpolymeren nach der Erfindung sind Copolymere, die aus zumindest zwei verschiedenen polymerisierbaren Verbindungen hergestellt sind, deren eine tertiären Aminostickstoff enthält und deren andere aminfrei ist und eine oleophile Struktur besitzt.

209 640/353

Als tertiäre Aminostickstoffatome enthaltenden Bestandteil der bevorzugt verwendeten Gruppe kann man die Ester von tertiären Aminoalkoholen mit Säuren von der allgemeinen Formel verwenden:

H₂C = C-COOH R

und Methacrylsäuren, a-Äthylacrylsäure, a-Butylacrylsäure, a-Isopropylacrylsäure, a-Cyclohexylacrylsäure und /Ϊ-Benzylacrylsäure. Diese Säuren können

hergestellt werden.
Die Aminoalkohole, die mit den obengenannten

0,001 bis 5 Gewichtsprozent des zu polymerisierenden Formaldehyds.

Als Reaktionsmedium soll ein Nichtlösungsmittel für das Polymere verwendet werden, welches gegen 5 Formaldehyd chemisch inert ist und bei der Reaktionstemperatur flüssig bleibt. Zum Beispiel können C₃- bis Cio-Kohlenwasserstoffe und ihre Gemische, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, 1,4-Dimethylcyclohexan, Butan, Isobutan, Propan, Benzol, Toluol,

Hierin bedeutet R Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder io U-Xylol als Medium verwendet werden. Cycloalkyl. Beispiele für derartige Säuren sind Acryl- Die Menge des inerten Verdünnungsmittels ist

~ von keiner entscheidenden Bedeutung. Sie kann

zwischen dem 1- bis lOOOfachen Gewicht des zugeführten Formaldehyds oder darüber liegen, wobei

nach dem von Mannich und anderen, Ber., 55, 15 die Menge unter anderem auch davon abhängt, ob S. 3489 (1922), und Blaise und anderen, Bull. Soc. man absatzweise oder kontinuierlich arbeitet. Da Chim., 33, S. 760 (1905), beschriebenen Verfahren ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, wenn das

Reaktionsmedium das 4- bis lOOfache Gewicht des zugeführten Formaldehyds hat, stellen diese Zahlen-Säuren verestert sind, sind tertiäre Amine. Sie ent- 20 werte die bevorzugt verwendeten Mengen an Verhalten eine oder mehrere primäre, sekundäre oder dünnungsmittel dar.

tertiäre alkoholische Hydroxylgruppen. Die Amino- Die Polymerisation des wasserfreien monomeren

Stickstoffgruppe kann Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Formaldehyds wird bei Temperaturen von -12O⁰C Cycloalkylgruppen enthalten oder ein Teil einer bis zum Siedepunkt des Reaktionsmediums durchcyclischen Struktur sein. Beispiele für geeignete 25 geführt. Die jeweils gewählte Temperatur hängt von Alkohole sind jS-Diäthylaminoäthanol^-Di-n-propyl- dem tertiären Aminostickstoff enthaltenden Polymeren, dem Reaktionsmedium und anderen Reaktionsbedingungen ab. Als allgemeine Regel sind diese Bedingungen bei Atmosphärendruck im Bereich 30 von +70 bis —50° C gegeben, so daß diese Werte den bevorzugten Temperaturbereich darstellen, obgleich man auch andere Temperaturen anwenden kann, wenn man mit Über- oder Unterdruck arbeitet. Da das tertiären Aminostickstoff enthaltende mit Carbonsäuren von der vorstehend gekenn- 35 Polymere sowohl als Initiator als auch als Dispergiezeichneten Struktur. Beispiele für solche Ester sind rungsmittel wirkt, sind andere Polymerisations-Hexylacrylat oder -methacrylat, Octylacrylat oder initiatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen -methacrylat, Laurylacrylat oder -methacrylat, Octa- Verfahrens im allgemeinen nicht notwendig. Nach decylacrylat oder -methacrylat. Wunsch indessen kann ein zusätzlicher Initiator ver-

Das jS-Diäthylaminoäthyl-methacrylat kann gemäß 40 wendet werden, wie primäre, sekundäre und tertiäre den USA.-Patentschriften 2 138 762 und 2 138 763 aliphatische, einschließlich cycloaliphatischer Amine hergestellt werden. Laurylmethäcrylat kann durch und primäre aromatische Amine. Beispiele für der-Veresterung von Methacrylsäurechlorid mit den ge- artige Amin-Initiatoren sind Methyl-, Äthyl-, Butyl-, mischten Alkoholen hergestellt werden, die durch Octyl-, Dodecyl- und OctadecylaminorDibutylamin, Carboxylreduktion von Cocosnußöl erhalten werden. 45 Äthyloctylamin, Octadecyldimethylamin, Tributyl-Beispiele für Kondensationspolymere, die zur Her- amin, Tnhexylamin, Cyclohexylamin, Diphenylamin, Stellung der hochwertigen Formaldehydpolymeren
gut verwendbar sind, sind die Polyamide, die man
durch Reaktion von Dodecylaminodiessigsäure mit
Pentamethylendiamin erhält, sowie andere Poly- 50
amide mit oleophiler Struktur, die gemäß der USA.-Patentschrift 2 274 831 hergestellt werden.

Ebenfalls können Produkte, die man durch reduzierende Aminierung von Äthylen-Kohlenmonoxyd-

Mischpolymerisaten in Gegenwart sekundärer Amine 55 und R, Rj und R₂ sind einwertige Kohlenwassererhält, die zumindest eine oleophile Kohlenwasser- Stoffreste. Beispiele für derartige Initiatoren sind Stoffgruppe enthalten, wie es in der USA.-Patentschrift 2 495 255 beschrieben ist, verwendet werden.
Die Menge des tertiären Stickstoff enthaltenden
Polymeren kann in manchen Fällen kaum mehr als 60
eine Spur sein, es kann aber auch in jeder beliebig
größeren Menge vorhanden sein, obgleich kein
besonderer Vorteil erzielt zu werden scheint, wenn
man mehr als etwa 20 Gewichtsprozent des stickstoffhaltigen Polymeren, bezogen auf den zu poly- 65 hergestellt sind, haben einzigartige und von allen merisierenden monomeren Formaldehyd, verwendet. bisher bekannten Formaldehydpolymeren völlig ab-Die bevorzugten Grenzwerte der Konzentration weichende Eigenschaften. Sie lassen sich in viele dieses stickstoffhaltigen Polymeren liegen bei etwa wertvolle Produkte umwandeln, z. B. in Filme,

aminoäthanol, y-Diäthylaminopropanol, A-Oibutylaminobutanol, /^(N-äthyl-N-cyclohexylamino)-äthanol, l-(/J-Oxyäthyl)-chinolin oder ß-Diphenylaminoäthanol.

Typische äthylenungesättigte Monomere, die den tertiären Aminostickstoff enthaltenden Mischpolymerisaten oleophile Eigenschaften geben, sind Ester von zumindest 6 C-Atome enthaltenden Alkoholen

Anilin und Toluidin. Außerdem kann man Arsine, Stibine und Phosphine von der Zusammensetzung verwenden:

M-R

l\

R₂ R₁
Hierin bedeutet M Arsen, Antimon oder Phosphor

Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trixylylphosphin, Trinaphthylarsin, Tributylphosphin, Triäthylstibin und Methyldioctylarsin.

Die Menge an ergänzend zugesetztem Initiator kann zwischen 0,00005 und 0,05 oder mehr Molprozent des wasserfreien monomeren Formaldehyds betragen.

Formaldehydpolymere, die .gemäß der Erfindung

Faserstrukturen, wie Fäden, Borsten und Fasern, sowie allgemein in Formkörper. Die Fasern können in der üblichen Weise durch Verspinnen einer Schmelze hergestellt werden. Außerdem können die erfindungsgemäß hergestellten Massen Pigmente, Füllstoffe, Verstärkungsmittel oder andere polymere Substanzen u. dgl. enthalten, man kann den Formaldehydpolymeren auch Copolymere und Interpolymere einverleiben.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Die innere Viscosität bezieht sich auf den Wert, der aus Viscositätsmessungen an 0,5%igen Lösungen des Formaldehydpolymeren bei 60° C in p-Chlorphenol, welches 2% a-Pinen enthält, bestimmt wird.

Die Zähigkeit wird bestimmt, indem man einen gealterten Film von 0,076 bis 0,178 mm Dicke einer Falzprobe unterwirft. Der Film wird gealtert, indem man ihn 7 Tage bei einer Temperatur von 105° C und sonst gewöhnlichen atmosphärischen Bedingungen hält. Der Film wird dann einer Falzprobe unterworfen. Ein Falzzyklus besteht darin, daß man den Film um 180° faltet und falzt und ihn dann in umgekehrter Richtung um 360° faltet und wiederum an der gleichen Stelle falzt. Dieser Zyklus wird so lange wiederholt, bis der Film an der Falzung bricht. Die Zahl der Kreisläufe, die der Film aus.-hält, bevor er bricht, wird hier als »Zähigkeitsgrad« bezeichnet. Wenn also ein Film überhaupt nicht gefalzt werden kann, ohne zu brechen, hat er die Zähigkeit 0, und wenn er beim zweiten Zyklus bricht, beträgt seine Zähigkeit 1, usw.

Beispiel 1

100 Teile a-Polyoxymethylen wurden im Verlaufe von 3 Stunden pyrolysiert. Der dabei entstehende monomere Formaldehyd wurde bei Atmosphärendruck durch zwei auf —15° C gehaltene Vorlagen in eine Reaktionskammer geleitet, die auf —30° C gehalten wurde und ein kräftig gerührtes Gemisch von 501 Teilen n-Pentan und 3 Teilen einer 50%igen Leuchtöllösung eines Mischpolymerisates aus 80 Teilen Laurylmethacrylat und 20 Teilen ß-Diäthylaminoäthylmethacrylat enthielt. Das entstandene Formaldehydpolymere war eine weiße, körnige, feste Masse von einer inneren Viscosität von 2,0. Die Stickstoffanalyse nach Kjeldahl ergab0,02<Yo N. Dies entspricht einem Gehalt von etwa 1% Mischpolymerisat aus Laurylmethacrylat und /S-Diäthylaminoäthylmethacrylat im Endprodukt. Vor der Analyse war das Formaldehydpolymere mit Äther extrahiert worden, der ein aktives Lösungsmittel für das Mischpolymerisat aus Laurylmethacrylat und /S-Diäthylaminoäthylmethacrylat ist. Das entstandene Formaldehydpolymere war sehr beständig, was sich daran zeigt, daß es bei 200° C durch Spritzguß in zähe gleichmäßige Stangen bei einer Rückgewinnung von 96% geformt werden konnte. Zum Nachweis der technischen Vorteile des erhaltenen Polymerisationsproduktes wurden Filme von 0,127 mm Dicke hergestellt, die einen Zähigkeitsgrad von über 100 aufweisen.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß man das gleiche Kohlenwasserstoffmedium, die gleichen Temperaturbedingungen der Polymerisation und die gleiche Lösung des Mischpolymerisates aus Laurylmethacrylat und /S-Diäthylaminoäthylmethacrylat verwendete. Unter Entstehung eines dicken Schlammes bildeten sich rasch Formaldehydpolymere. Der Schlamm wurde auf einen Saugfilter gebracht, das Polymere mit Äther gewaschen und dann an Luft und unter Vakuum getrocknet. Man erhielt 42 Teile schneeweißes, körniges stickstoffhaltiges Formaldehydpolymeres von der inneren Viscosität 2,3.

Dieses konnte bei 190 bis 225° C in zähe, durchscheinende Filme verpreßt werden. Ein solcher Film hatte einen Zähigkeitsgrad von über 100 und noch nach 7tägiger Alterung bei 105° C ein glattes homogenes Aussehen.

Ein ähnlicher Versuch unter Verwendung der gleichen Bestandteile und Mengenverhältnisse ergab 66 Teile eines stickstoffhaltigen Formaldehydpolymeren von einer inneren Viscosität von 2,9 bei einer vergleichbar guten Wärmebeständigkeit und einem Zähigkeitsgrad von über 100.

Ein Polyoxymethylen von hoher Viscosität (innere Viscosität 10,7), das durch Blockpolymerisation von Formaldehyd bei niedriger Temperatur (—80° C) hergestellt war, hatte den Zähigkeitsgrad 0.

Beispiel 3

100 Teile a-Polyoxymethylen wurden nach Beispiel 1 pyrolysiert. Die Formaldehyddämpfe wurden durch zwei Vorlagen geleitet, die auf —15° C gehalten wurden und dann mit 626 Teilen n-Pentan in Kontakt gebracht, welches auf 25° C gehalten wurde und 3 Teile der Leuchtöllösung des Laurylmethacrylat-jS-Diäthylaminoäthylmethacrylat-Mischpolymerisates nach Beispiel 1 enthielt. Im Laufe von 3 Stunden erhielt man 31 Teile einer schneeweißen körnigen stickstoffhaltigen Masse von einer inneren Viscosität von 2,5.

Die aus diesem Material gepreßten Filme waren zäh und durchscheinend und hatten einen Zähigkeitsgrad über 100.

Es wurden entsprechende Versuche durchgeführt, bei denen man entweder ein Laurylmethacrylat-Methacrylanilid - 4 - Dimethylaminocyclohexylmethacrylat-Mischpolymerisat (Verhältnis in Gewichtsteilen 85 : 10 : 5), ein 2-Äthylhexylacrylat-/S-Diäthylaminoäthylmethacrylat-Propylen-Mischpolymerisat (Verhältnis in Gewichtsteilen 57 : 22 : 21) oder ein Laurylmethacrylat-bis-(Dimethylaminomethyl)-methylmethacrylat-Mischpolymerisat (Verhältnis in Gewichtsteilen 94 : 6) verwendete. Laurylmethacrylat-zS-Diathylaminoathyhnethacrylat-Mischpolymerisate von anderer Zusammensetzung als 80/20 (z. B. 95/5, 90/10, 60/40 und 25/75) wurden bei Versuchen als dispergierend wirkende Initiatoren verwendet, die den Beispielen 1 und 2 entsprechend durchgeführt wurden.

Man erhielt Formaldehydpolymere, die eine ähnlich gute Wärmebeständigkeit besaßen und deren Zähigkeit bei hohen Temperaturen entsprechend erhalten blieb. Tatsächlich betrug die Zähigkeit in jedem Falle über 100.

Beispiel 4

Nach der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise wurde durch Pyrolyse von 100 Teilen a-Polyoxymethylen gewonnener wasserfreier monomerer Fonnaldehyd in 880 Teile Dekahydronaphthalin geleitet, welches 3 Teile der Leucht-

öllösung des Mischpolymerisates aus Laurylmethacrylat-jS-Diäthylaminoäthylmethacrylat nach Beispiel 1 enthielt und auf 43 bis 54° C gehalten wurde. Man erhielt 22 Teile eines körnigen schneeweißen stickstoffhaltigen Formaldehydpolymeren von der gleichen hohen Wärmebeständigkeit. Filme aus diesem Polymerisat hatten jeweils eine Zähigkeit von über 100.

von 3,7 Stunden in das Reaktionsmedium eingeleitet, welches auf einer Temperatur von 25° C gehalten und gerührt wurde. In dieser Zeit bildeten sich ständig schneeweiße dispergierte Teilchen von hochmolekularem Formaldehydpolymeren. Die Gesamtmenge an gewonnenem Polymeren betrug 53,5 Teile. Es hatte eine innere Viscosität von 3,5, bestimmt bei 6O⁰C in einer 0,I°/₀igen Lösung in p-Chlorphenol, welches 2 Gewichtsprozent a-Pinen ίο enthielt.

Bei 190⁰C und einer Kolbenbelastung von 680 kg wurden in 0,5 Minuten zähe, durchscheinende Filme gebildet.

Beispiel 8

Im wesentlichen wasserfreier monomerer Formaldehyd wurde in ein 5-1-Reaktionsgefäß eingeleitet, welches mit einem Rührer ausgerüstet war und

Beispiels

Im wesentlichen wasserfreier monomerer Formaldehyd wurde hergestellt, indem man 100 Teile
a-Polyoxymethylen pyrolysierte und die Pyrolysedämpfe durch zwei leere U-Rohre leitete, die auf
— 15° C gehalten wurden. Die Formaldehyddämpfe 15
wurden dann in ein Reaktionsgefäß geleitet, welches
599 Teile Pentan, 44 Teile Benzol und 1,5 Teile
eines Laurylmethacrylat-^-Diäthylaminoäthylmethacrylat-Mischpolymerisates (Verhältnis in Gewichtsteilen 80:20) in 1,5 Teilen Leuchtöl gelöst ent-20 2200 g wasserfreies Benzol und 0,0035 g eines Laurylhielt. Der monomere Formaldehyd wurde im Ver- methacrylat-jS-Diäthylammoäthylmethacrylat-Mischlaufe von 4,2 Stunden in das auf 25° C gehaltene polymerisates (Verhältnis in Gewichtsteilen 80 : 20) Reaktionsmedium eingeleitet. Im Verlaufe dieser enthielt. Das Monomere wurde in das Reaktions-Zeit bildeten sich beständig dispergierte Teilchen gefäß stetig mit einer Geschwindigkeit von etwa eines hochmolekularen Formaldehydpolymeren. Nach 25 2 g/Min, eingeleitet. Es perlte durch das Benzol Filtration und Auswaschen erhielt man 30 Teile und strömte in einer Abzugsleitung aus dem Reakdieses Polymeren von einer inneren Viscosität tionsgefäß. Die Temperatur des Benzols wurde auf von 2,0. 30° C gehalten, und die Reaktionszeit betrug

Zähe, .durchscheinende Filme von einer Stärke 163 Minuten. Während der Reaktion hatten sich von 0,076 bis 0,178 mm wurden in 1 Minute bei 30 10,3 g schneeweiße dispergierte Teilchen gebildet. 190 bis 220° C unter einer Belastung des Preß- Das Produkt wurde mit Cyclohexan und dann mit kolbens von 680 kg verpreßt. Diese Filme hatten
eine Zähigkeit von mehr als 1.

Methanol gewaschen und schließlich getrocknet. Es war ein hochmolekulares Formaldehydpolymeres von einer inneren Viscosität von 1,6, bestimmt bei 60° C in einer 0,5%igen Lösung in p-Chlorphenol, welches 2 Gewichtsprozent a-Pinen enthielt.

Die Konzentration des Mischpolymerisat-Katalysators, bezogen auf das insgesamt durchgesetzte Monomere (326 g), betrug etwa 0,001 Gewichts-

merem (3_T17 Gewichtsprozent bei 30° C) betrug die Konzentration des Mischpolymerisates 0,004 Gewichtsprozent des Formaldehyds.

Beispiel 9

100 Teile a-Polyoxymethylen wurden im Verlaufe von 3,9 Stunden pyrolysiert. Der dabei gewonnene

Beispiel 6

Im wesentlichen wasserfreier monomerer Formaldehyd wurde hergestellt, indem man 100 Teile a-Polyoxymethylen pyrolysierte und die Pyrolysedämpfe durch zwei auf -15⁰C gehaltene leere

U-Rohre in ein Reaktionsmedium leitete, welches 40 prozent. Bezogen auf die gebildete Polymerisatmenge auf 25° C gehalten wurde und 880 Teile Benzol, plus der in dem Benzol gelösten Menge an Mono-0,1 Teil Diphenylamin und 1 Teil eines Laurylmethacrylat-yS-Diäthylaminoäthyhnethäcrylat-Mischpblymerisates (Verhältnis in Gewichtsteilen 80 : 20)
enthielt, welches in 1 Teil Leuchtöl gelöst war. 45
Der monomere Formaldehyd wurde im Laufe von
4 Stunden in das Reaktionsmedium eingeleitet. In
dieser Zeit bildeten sich ständig schneeweiße Teilchen
eines hochmolekularen Formaldehydpolymeren. Ausbeute: 49,4 Teile. Die innere Viscosität betrug 3,2. ₅₀ monomere Formaldehyd wurde durch zwei auf Bei 190 bis 200° C erhielt man unter einer Be- -15⁰C gehaltene Vorlagen in ein Reaktionsgefäß

eingeleitet, in welchem eine Lösung von 780 Teilen Cyclohexan, 0,2 Teilen Diphenylamin und 1 Teil eines Laurylmethacrylat-yS-Diathylaminoathylmethacrylat-Mischpolymerisates (Verhältnis in Gewichtsteilen 80 : 20) in 1 Teil Leuchtöl bei 25° C kräftig gerührt wurde. Während dieser Zeit bildeten sich ständig schneeweiße Teilchen von hochmolekularem Formaldehydpolymeren. Es wurden 50,7 Teile PoIy-

hintereinandergeschaltete, auf —15° C gehaltene 6₀ merisat gewonnen. Es hatte eine innere Viscosität U-Rohre leitete. Vier dieser U-Rohre enthielten von 6,5, gemessen bei 6O⁰C in einer 0,l%igen einen inerten Füllstoff, und zwei waren leer. Die Lösung in p-Chlorphenol, welches 2 Gewichts-Formaldehyddämpfe wurden dann in ein Reaktions- prozent a-Pinen enthielt.

gefäß geleitet, welches 780 Teile Cyclohexan und Bei 190 bis 200⁰C wurden unter einer Kolben-

15 Teile eines Laurylmethacrylat-zS-Diathylamino- 6₅ belastung von 680 kg in 1 Minute zähe, durchäthylmethacrylat-Mischpolymerisates (Verhältnis in scheinende Filme von 0,076 bis 0,178 mm Dicke ge-Gewichtsteilen 80 : 20) in 15 Teilen Leuchtöl ge- preßt. Der Zähigkeitsgrad dieser Filme war größer löst enthielt. Der Formaldehyd wurde im Verlaufe als 1.

lastung des Preßkolbens von 680 kg zähe, durchscheinende Filme von 0,076 bis 0,178 mm Dicke. Die Zähigkeit der Filme war größer als 1.

Beispiel 7

Im wesentlichen wasserfreier Formaldehyd wurde hergestellt, indem man 100 Teile a-Polyoxymethylen pyrolysierte und die Pyrolysedämpfe durch sechs

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten des Formaldehyds, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreien Formaldehyd gasförmig in ein inertes, flüssiges, organisches Medium, in dem sich polymerisierter Formaldehyd bei der Reaktionstemperatur nicht löst, in Gegenwart von tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Polymerisationsprodukten einleitet und die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen — 120⁰C und dem Siedepunkt des Mediums durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des Formaldehyds in Gegenwart eines Polymerisationsproduktes durchführt, das aus einem Aminoacrylat hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des Formaldehyds in Gegenwart eines Polymerisationsproduktes durchführt, das durch Mischpolymerisation von Laurylmethacrylat und /J-Diäthylaminoäthylmethacrylat hergestellt worden ist.

I 209 640/553 9.