DE2460465A1 - Verfahren zum herstellen und stabilisieren von polyoxymethylen - Google Patents

Description

DIpUn₈. E. Tergau

Patentanwalt

Nürnberg.den ]'_Jt ^.

Societa Italiana Resine S.I.R. S.p.A., Mailand (Italien)

Verfahren zum Herstellen und Stabilisieren von PoIyoxymethylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd und gleichzeitig zur Stabilisierung des gebildeten Polyoxymethylens_o

Die Erfindung betrifft ferner das stabilisierte Polyoxymethylen selbst, welches nach dem erwähnten Verfahren hergestellt worden ist,

Formaldehyd-Polymere (oder Polyoxymethylene) sind bereits bekannt; sie weisen ein Molekulargewicht von wenigstens 10 000 auf und zeigen mechanische Eigenschaften wie beispielsweise Zähigkeit, gute Formbeständigkeit, Härte, Elastizität und dielektrische Eigenschaften, so daß sie wertvolle Kunststoffe für spezielle Anwendungsgebiete sind.

Die aus Formaldehyd erhaltenen Polyoxymethylene werden

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im allgemeinen so hergestellt, daß wasserfreies gasförmiges Monomer in Gegenwart eines Katalysators in ein inertes (nicht reagierendes) organisches flüssiges Medium eingeleitet wird»

Brauchbare Katalysatoren für diesen Zweck sind verschiedener Natur, so Z₉B. Aminoverbindungen, Hydrazine, Arsine, Stibine und Phosphine, Alkalimetallsalze organischer Säuren, Bor- und Aluminiumhalogenide *

Die so erhaltenen Polyoxymethylene enthalten in jedem Makromolekül wenigstens eine endstündige Hydroxylgruppe, die das Polymer unter der Einwirkung von Wärme unstabil machen, weshalb das Polyoxymethylen weiter behandelt werden muß um die Hydroxylgruppe in andere Gruppen mit höherer Stabilität umzuwandeln.

Es ist bekannt, die Hydroxylgruppe zu diesem Zweck in Ester- oder Äthergruppen umzuwandeln, beispielsweise durch Reaktion mit Essigsäureanhydrid, Äthyl- oder Methylester der Orthoameisensäure oder durch Umwandlung in Urethangruppen durch Reaktion durch Isocyanaten.

Wie bekannt ist, sind ungeachtet der Umwandlung der erwähnten Endgruppen Acetal-Polymere praktisch als Kunststoffe unbrauchbar, und zwar wegen ihrer hohen Empfind-

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lichkeit gegen Sauerstoff, Wärme, ultraviolette Strahlen sowie Spuren von Verunreinigungen, welche immer in technischen Produkten vorhanden sind.

Die Folge hiervon ist, daß speziell in der Wärme, z.B. beim Extrudieren oder beim Gießen im geschmolzenen Zustand Depolynarisationen der Polyoxymethylene vorkommen.

Um diesem unerwünschten Phänomen entgegenzuarbeiten, ist es bekannt, Antioxidantien zu verwenden, welche im allgemeinen phenolischer Natur (substituierte Phenole und substituierte Diphenole), sind und die dem Fprmaldehyd-Polymer zugesetzt werden.

Allerdings ist es erforderlich, da trotz der Stabilisation mit Hilfe von Desoxidantien Abbauprodukte der makromolekularen Ketten entstehen, weitere Substanzen zuzusetzen, die den Formaldehyd sowie dessen Oxidationsprodukte (beispielsweise Ameisensäure) abfangen. Diese Block-Substanzen sind grundsätzlich basischer Natur, haben ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht und sind normalerweise aus der Gruppe der verschiedenen Polyamide ausgesucht,,

Die Probleme, welche mit der Polymerisation von Formaldehyd

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und der Stabilisation des resultierenden Polyoxymethylens verbunden sind, sind verschiedener Natur,,

So führten beispielsweise die vorbekannten Katalysatoren zu einem Polyoxymethylen dessen Molekulargewicht uneinheitlich war.

Desweiteren müssen die erwähnten Katalysatoren möglichst vollständig aus dem Polymer entfernt werden, da ihre Anwesenheit die Polymer-Zersetzung insbesondere bei der oben erwähnten Behandlung im geschmolzenen Zustand fördert.

Weitere Probleme treten bei der Stabilisierung des Polyoxymethylens auf und zwar insbesondere beim Zusatz der polymeren basischen Substanzen, die zum Abblocken des Formaldehydes und dessen Oxydationsprodukten dienen. Die normalerweise hierzu verwendeten Polyamide zeigen nämlich eine gewisse Unverträglichkeit mit dem Polyoxymethylen und die homogene Vermischung dieser Substanzen mit Polyoxymethylen führt zn wenigstens zwei Schwierigkeiten, von denen die eine technischer vnä die andere chemisch-physikalischer Art ist.

Bekanntlich wird der Zusatz von Polyamiden(oder von Ver-

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bi-ndungen mit ähnlicher Punktion) zum Polyoxymethylen während der Extrusion des Polymers durchgeführt, wobei eine weitgehende Homogenisierung mit Hilfe der Maschine (des Extruders) bewirkt wird, die eine beträchtliche Scherwirkung auf die makromolekularen Ketten des Polyoxymethylene ausübt»

Dies führt zu Spalterscheinungen bei den polymeren Ketten und zu einem reißverschlußähnlichen Auseinanderbrechen (Zippering-Effekt) der beiden bei der Spaltung entstehenden Teilketten, wodurch ein scharfes Abfallen des Molekulargewichtes eintritt und ein Verlust der Brauchbarkeit des Produktes.

Alle oben erwähnten Nachteile werden überwunden oder doch zumindest beträchtlich reduziert durch, das erfin=-- dungsgemäße Verfahren _f gernäß welchem die Polymerisation des Formaldehydes in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen wird, der nach Vollendung der Polymerisation fest an die markomolekularen Ketten des Polyoxymethylene angebunden wird, und der in seiner Fraktion ähnlich den vor™ bekannten Stabilisatoren ist, di@ angewandt werden um die Depolymerisation des Polyoxymethylene zu blockieren»

Die Erfindung betrifft folglich ein Verfahren sum Her-

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stellen und gleichzeitigen Stabilisieren von Polyoxymethylene welches dadurch gekennzeichnet ist, daß wasserfreies monomeres Formaldehyd in ein Reaktionsmedium eingeleitet wird, welches ein organisches Verdünnungsmittel enthält, das flüssig und unter den Reaktionsbedingungen nicht lösend für Polyoxymethylen ist₇ und daß sich ferner inert, also nicht reaktiv gegenüber den anderen Bestandteilen des Reaktionsmediums verhält^ und daß ferner von 0,001 bis 5 Gewichtstelle auf 100 Gewichtsteile Polyoxymethylen einen Katalysator und Stabilisator "dispergiert enthält, der aus einem Block ■«'Copolymer besteht _e das lonenbindungea in seinen makromolekularen Ketten aufweist _F und das durch die allgemeine Struktur ä-B definiert ist_e Hierin bedeutens

g Ein PolyIaC^-COn=BlOOk{, öer die folgenden wiederkehren- ©ώ Einheiten aufweists

Sis ana wenigstens einem monomeren Lacton der allgemeinen Formel -

erhalten werden kann;

B ist ein Polylactam-Block der die folgenden wiederkehrenden Einheiten aufweist:

C -("PMj)-N-

ό Η

und der aus wenigstens einem monomeren Lactam der allgemeinen Formel

C-	N
fl	I
o -	U

erhalten werden kann, worin PML. und PM2 lineare PοIymethylenketten mit 2 bis 13 und 3 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten, die entweder nicht substituiert sind oder bei denen wenigstens ein Wasserstoffatom durch eine Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppe ersetzt ist.

Das erwähnte Blockcopolymer hat im allgemeinen ein Molekulargewicht von wenigstens 1 000 bis hinauf zu 50 000, und enthält im allgemeinen den Block B in Mengen von 50 bis 99 Gewichtsprozent.

Bekanntlich führt die Polymersation von lactamischen und lactonischen Monomeren in Gegenwart eines anionischen

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Katalysators zu einem Copolymer des A-B-Typs, in dem A den polylactonischen Block und B den poIylactamisehen Block darstellen. Beim Abschluß der Polymerisationsreaktion hat das Copolymer A-B zwei ionische Bindungen, und zwar jeweils eine am lactamischen und lactonischen Teil.

In diesem Zusammenhang wird auf die Literaturstellen "Makromolekulare Chemie" 115 (1968) Seiten 33-42, 127 (1969) Seiten 34-5 3, 89 (1965) Seiten 27-43 und "Fortschritte der Hochpolymeren-Forschung" 2, 1961, Seiten 578-595 verwiesen.

Die ionischen Verbindungen bewirken, daß die Polymerisation des Formaldehydes ähnlich wie dies bei Lebend-Polymeren typisch ist, bis zur Bildung hochmolekularer Polyoxymethylene fortschreitet.

Wie auch immer der Reaktionsmechanismus sein mag, der erfindungsgemäße Fortschritt erhellt aus den folgenden Vorzüge:

- Extrem hohe Polymerfeationsgeschwindigkeit des Formaldehydes mit praktisch quantitativer Ausbeute im Verhältnis zum eingesetzten Formaldehyd und Herstellung eines Polyoxymethylene, bei dem das Verhältnis des durchschnitt-

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lichen gravimetrisch bestimmten Molekulargewichtes zum numerischen kleiner als 2 ist;

- Möglichkeit, die Polymerisationsreaktion bei hoher Koneentration des Polyoxymethylens auszuführen, insbesondere mit einem Gewichtsverhältnis des Polyoxymethylens zum Verdünnungsmittels von 1:1, wobei dennoch ein befriedigendes Fließverhalten der Suspension erreicht wird, so daß das Formaldehyd-Polymer leicht in Form eines Pulvers mit hoher Schüttdichte abgetrennt werden kann, die im allgemeinen in der/Größenordnung von 0,6 bis 0,8 g/ml liegto

- Bei der Durchführung der Polymerisation wird das Ankrusten des Polyoxymethylens an der Polymerisationsapparatur praktisch völlig vermieden?

- Das entstehende Polyoxymethylen enthält bereits den Stabilisator, der zum Abblocken der Zerfallsprodukte erforderlich ist, die aus dem Polymer während des nachfolgenden Behandeins im geschmolzenen Zustand, insbesondere während des Gießens entstehen;

- Vollständige Homogenisierung bis zur Molekulargrenze des Stabilisators und des Polyoxymethylens, was im Endeffekt kleine Stabilisatormengen ausreichen läßt;

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- Der Stabilisator kann nicht aus dem Produkt extrahiert werden, da er an die makromolekularen Ketten des PoIyoxymethylens gebunden ist_o

Herstellung des Katalysator-Stabilisators

Der Katalysator und Stabilisator besteht aus den im Vorstehenden definierten Block-Copolymer A-B und wird durch katalytische Polymerisation von einem oder mehreren lactonischen Monomeren, mit einem oder mehreren lactamischen Monomeren hergestellt, die aus dem zuvor definierten Gruppen ausgesucht worden sind.

Bevorzugte Lactone sind:^-Caprolacton, O-Valerolacton, ßr-Propriolacton, Pivalolacton und Ui -Hydroxy-Onanthsäurelacton (U3-Önantiolacton)·

Bevorzugte Lactame sind: £ -Caprolatam, {^.-Pyrrolidin, Oo-Lauryllactam, ©o-Piperidin unduj-Hydroxy-Onanthsäurelactam (uJ-önantiolactam) _a

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines anionischen Katalysators, vorzugsweise eines Metallderivates von einem der genannten Lactame durchgeführt.

Das Metallderivat hat die folgende Struktur:

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worin Me ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall bedeutet und Z gleich 1 oder 2 ist. Bevorzugte Alkalimetalle sind Lithium, Natrium und Kalium? von den Erdalkalimetallen ist Kalzium bevorzugte

Das Polymerisationsmedium kann mit dem vorher hergestellten Katalysator vermischt werden, und zwar in Form eines Metallderivates des Lactames.

Für praktische Zwecke wird das Alkali- oder Erdalkalimetall oder eine Organometallverbindung oder Metallhydride, Alkoxide, Phenoxide oder Hydroxide in das erwähnte Mittel eingeführt, welches das Lactam enthält, wobei das Metallderivat des Lactams im Polymerisationsmittel gebildet wird«,

Die Herstellung des Block-Copolymers A-B wird vorzugsweise in wasser- und sauerstoffreier Atmosphäre ausgeführt, wobei die Temperatur in weiten Grenzen variiert werden kann, und zwar im allgemeinen von -20 bis +300⁰C.

Die geeigneiste Temperatur sollte innerhalb der angegebenen Grenzen ausgesucht werden und zwar in Abhängigkeit

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-Vt-

AX

von der Art des angewandten Monomers und der Zusammensetzung der gebildeten Copolymere.

Schließlich kann auch die Polymerisationszeit von 2 Minuten bis 6 Stunden variiert werden.

In allen Fällen soll das Verhältnis des Katalysators (Metallactam) zur Monomer-Charge von 0,1 bis 10 Mol je 100 Mol Monomer betragen.

Die Copolymerisation des Lactams mit dem Lacton kann in Suspension, in Lösung oder in Abwesenheit von Lösungsoder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden.

Das entstehende Block-Copolymere A-B wird vom Reaktionsmedium getrennt und kann als solches für die Herstellung und Stabilisierung des Polyoxymethylene eingesetzt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform jedoch wird das rohe Copolymere A-B der folgenden Behandlung unterworfen:

- Das Copolymere A-B welches die katalytisch aktiven Kerne in ihren makromolekularen Ketten enthält, wird in verhältnismäßig reiner Form abgetrennt;

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λ*

- Das Copolymere A-B wird in eine besondere Form überführt, welche für die nachfolgende Formaldehydpolymerisation geeignet ist.

Genauer gesagt, das A-B Copolymer wird zunächst gereinigt und dabei das nicht umgesetzte Monomer, Lacton-Homopolymere und -copolymere, freie Katalysatorreste die nicht an makromolekulare Ketten gebunden sind und andere mögliche Verunreinigungen entfernt.

Die Reinigung wird im allgemeinen durch Auflösen des A-B-Copolymers in einem Lösungsmittel, sowie anschließendes Ausfällen und Waschen des Copolymers durchgeführt. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind solche, in denen die Verunreinigungen gut löslich sind und die die katalytischen Kerne, welche an die makromolekularen Ketten gebunden sind nicht zerstören. Im allgemeinen gehören die in Frage kommenden Lösungsmittel zu den folgenden allgemeinen Klassen: Chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, nitrierte aromatische Verbindungen, substituierte Amide, Sulfoxide und andere_o Beispiele derartiger Lösungsmittel sind: Nitrobenzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Bei einer Ausführungsform wird das rohe Copolymer A-B

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- 4*4 -

4H

zunächst bei einer Temperatur von O bis 2OO°C im Lösungsmittel gelöste Das Copolymer wird sodann durch Abkühlen der Lösung und/oder Zusatz eines Stoffes, der für das Copolymer ein Nichtlösungsmittel ist, ausgefällt» Speziell geeignete Nichtlösungsmittel für diesen Zweck sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Oktan und andere«, Das Copolymer A-B wird dann abfiltriert und mit dem oben beschriebenen Lösungsmittel gewaschen, so lange bis die Verunreinigungen nicht mehr im Filtrat nachgewiesen werden können. Die zuletzt genannten Schritte können bei oder oberhalb Raumtemperatur durchgeführt werden.

Das resultierende Copolymer A-B wird für die Herstellung und gleichzeitige Stabilisierung von Polyoxymethylen angewandt, wobei das A-B-Copolymer in einem Verdünnungsmittel dispergiert wird, um die Berührung der aktiven Kerne mit dem Formaldehyd zu verbessern_o Aus dem gleichen Grunde sollte das A-B-Copolymer vorteilhafterweise in eine möglichst fein verteilte Form gebracht werden.

Aus diesem Grunde werden in derjenigen Stufe der obengenannten Reinigungsbehandlung, in der das A-B-Copolymer ausgefällt wird, die Bedingungen so gewählt, daß das Polymer mit einer Korngröße von 1 bis 300 Ji, vorzugsweise 1 bis 100 u ausfälltο

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Die beschriebene Behandlung kann noch spezielle Aspekte zeigen, je nach dem, ob das A-B-Copolymer aus einer Copolymerisation in Lösung, in Suspension oder in Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln hervorgegangen ist.

Wenn beispielsweise eine Blockpolymerisation oder eine Polymerisation im geschmolzenen Zustand durchgeführt wurde, wird das A-B-Copolymer hinreichend pulverisiert und sodann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder unmittelbar in den geschmolzenen Zustand überführt. Das A-B-Copolymer wird dann ausgefällt und gewaschen. Das Auflösen und Ausfällen kann verschiedene Male wiederholt werden.

Das A-B-Copolymer welches durch Copolymerisation in Lösung erhalten wird, wird normalerweise durch Abkühlen und/oder Zusatz eines Nichtlösungsmittel für das Copolymer ausgefällt und anschließend filtriert und gewaschen.

Aus dem Vorhergehenden folgt, daß die Polymerisation vorzugsweise in Lösung oder Suspension durchgeführt wird, da die Verunreinigungen hierbei wenigstens zum Teil im Verdünnungs- oder Lösungsmittel gelöst bleiben.

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In diesem Fall ist man von der Notwendigkeit enthoben, das A-B-Copolymer in einem der vorgenannten Lösungsmittel in denen die Verunreinigungen löslich sind, erneut zu lösen und es danach im Falle der Suspensionspolymerisation auszufällen.

In diesem Fall wird also die Suspensionstechnik allgemein bevorzugt, da das A-B-Copolymerisat in Form von fein verteilten Partikeln (Korngröße 1 bis 300 ti) erhalten wird, die für die Anwendung bei der Formaldehydpolymerisation geeignet sind_o

Herstellung von PοIyoxymethylen

Wie bereits gesagt, wird das stabilisierte Polyoxymethylen durch Einleiten von wasserfreiem Formaldehyd in ein Reaktionsmedium hergestellt, welches ein unter Reaktionsbedingungen flüssiges organisches Verdünnungsmittel enthält, und welches nichtlösend für Polyoxymethylen und im übrigen inert, also nichtreaktiv gegenüber den anderen Bestandteilen des Reaktionsmediums ist. Das Medium enthält das A-B-Copolymer in dispergierter Form.

Brauchbare Verdünnungsmittel für diesen Zweck können verschiedener Natur sein, beispielsweise Äther (Diäthyläther und Dimethyläther), Kohlenwasserstoffe (Pentan, Hexan, Heptan, Dekan, Zyklohexan, Dekahydronaphthalin,

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Xylol, Benzol und Toluol) und chlorierte Kohlenwasser- . stoffe (Methylenchlorid). Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche die 5 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen.

Der angewandte Formaldehyd soll vorzugsweise hoch-rein sein. In der Praxis sollte der Wassergehalt kleiner als 100 ppm betragen, und auch die Gehalte an anderen Verunreinigungen sollten unter 100 ppm liegen„ Ein Formaldehyd mit diesen Eigenschaften kann beispielsweise durch die Reinigungsmethoden erhalten werden, die in den US-Patenten 3 118 747 und 3 184 900 beschrieben sind.

Die Polymerisationstemperatur kann in weiten Grenzen variieren, z_oB. von -120⁰C bis zur Siedetemperatur des organischen Verdünnungsmittels, welches im Reaktionsmedium enthalten ist, in allen Fällen aber nicht über 110°C; der Druck soll im allgemeinen Atmosphärendruck betragen, obgleich auch höhere oder niedrigere Drücke angewandt werden können«, Die besten Resultate werden im Temperaturbereich von -30°C bis +70⁰C erreicht« Das Polymerisationsmedium kann ferner noch eine Regelsubstanz für das Molekulargewicht enthalten, beispielsweise Wasser, Ameisensäure oder Methanol. Der Gehalt hieran kann während der Monomer-Reinigung eingestellt werden; auch kann eine Carbonsäure mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, ein ali-

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phatischer Alkohol mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer oder aromatischer Alkohol, das Anhydrid einer Carbonsäure, ein Amid, ein Imid, ein Imin oder andere Stoffe in Mengen von 0,000001 bis zu 0,5 Mol% bezogen auf den polymerisierten Formaldehyd zugegen sein.

Die Formaldehyd-Polymerisation kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden,,

Bei der kontinuierlichen Polymerisation kann eine Technik angewandt werden, wie sie im US-Patent 3 458 479 beschrieben ist. Die erhaltene Polyoxymethylen-Suspension wird filtriert und das Polymer in Form von Granulaten mit 5 bis 700 u Größe, abhängig von der Größe des eingesetzten A-B-Copolymers abgeschieden.

Das getrocknete Polyoxymethylen hat dann die Form eines Pulvers mit hoher Schüttdichte, die innerhalb der oben angegebenen Grenze liegt.

Das erhaltene Polyoxymethylen enthält wenigstens eine endständige Hydroxylgruppe in jedem Makromolekül, die das Produkt thermisch unstabil macht. Um den Polymerabbau am Ende der Ketten zu verhindern, wird die Hydroxylgruppe durch Ester- oder Äthergruppen substituiert, beispiels-

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weise durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid oder Methyloder fithylorthoformiat oder auch durch Einführung von ürethangruppen durch Behandlung von Isocyanaten,,

Die bekannten Verfahren können für die Durchführung dieser Behandlung auch im vorliegenden Fall angewandt werden. Das derart behandelte Polyoxymethylen wird schließlich mit einem Antioxidant, beispielsweise einer phenolischen oder diphenolischen Verbindung vermischt und die resultierende Mischung ist geeignet um die zur Herstellung von Gußteilen, oder auch durch Druckgießen, Extrudieren oder durch andere Techniken zu verarbeiten, wie sie als "Schleudergießen" oder "Blasgießen" (blow-moulding) bekannt sind.

Es soll unterstrichen werden, daß die besten Resultate mit einem stabilisierten Polyoxymethylen erhalten werden, das den Polylactamblock B in einem Verhältnis von 0,1 bis 2 und vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent bezogen auf das Polyoxymethylen enthält.

In den folgenden Beispielen sollen die angegebenen Teile und Prozentsätze immer als auf das Gewicht bezogen verstanden werden, falls dies nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

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Herstellung des A-B-Copolymers

110 Teile ^-Caprolactan werden bei 11O⁰C in einer inerten Atmosphäre gerührt und mit 0,10 Teilen fein verteilten Lithiummetall vermischt. Nach Beendigung der Metall-Lactambildung werden 100 Teile reines DimethyIsulfoxyd und anschließend 6,0 Teile Pivalolacton zugesetzt und darauf die Mischung auf 145°C erwärmt und bei dieser Temperatur 4 Stunden geruht, wobei die Viskosität der Lösung ansteigt, Das Polymer wird alsdann in Form eines feinen Pulvers durch Kühlen abgeschieden und nachfolgend mit Toluol durch Dekantieren gewaschen«, Hierbei werden alle löslichen Rückstände aus dem Polymerisationsmedium entfernt und es wird schließlich das A-B-Copolymer in Toluol dispergiert erhalten.

Die Analyse des A-B-Copolymers zeigt:

- % Umwandlung des Monomers ,. =9 3,60

- % Stickstoff = 11,72

- % Lactam = 94,60

- reduzierte Viskosität (Liter . g"¹) = 1,26

In den Beispielen wird die Viskosität des A-B-Copolymers immer bei 35°C in einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol gemessen. Der Wert ¹^ (reduziert) wird ausgedrückt als

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_{in Liter m g}-1 Konzentration

Die Korngrößenverteilung war wie folgt:

>125 Ji: 0,3%
125-88 y. : 27,4%
88-44 |i : 43,2%
<44 γ. : 28,1%.

Herstellung von Polyoxymethylen

Reines gasförmiges monomeres Formaldehyd wird mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen pro Minute auf den Boden eines Polymerisations-Reaktors eingeleitet, der 1000 Teile wasserfreies Toluol und 0,5 Teile des vorstehend beschriebenen Copolymers A-B enthalte

Die Polymerisation wird unter Rühren durchgeführt und in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Luft bei einer Temperatur von ungefähr 25°C,wobei Formaldehyd 100 Minuten lang gleichzeitig mit 0,07 Teilen wasserfreiem Äthanol zugegeben wird. Anschließend wird 10 Minuten gerührt, filtriert und bei 60°C in einem Vakuumofen getrocknete 242,5 Teile Polyoxymethylen, entsprechend einer Ausbeute von 96,8%, wurden erhalten. Das Polyoxymethylen hatte

— 1 eine Eigenviskosität von 1,82 Liter _o g .

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In den Beispielen wird die Viskosität des PοIyοxymethylens jeweils bei 6O⁰C in einer Lösung aus p-Chlorphenol mit 2% o<~ -Pinen gemessen, welche 0,5 Gewichtsprozent Polymer enthält. Der angegebene Wert ist das Verhältnis 0^ = Ύ) relativ . -1 -4. == in Liter . g

Konzentration

Das Pulver hatte eine Schüttdichte von 0,70 g/ml und die im folgenden angegebene Korngrößenverteilung:

>25O γ : 3,2% 250-177 ρ : 50,8% 177-125 ja : 45,0% ^125 u : 0,8%.

Ein Teil des erhaltenen Polyoxymethylens wird verestert bei einer Temperatur von 150° bis 155°C während 20 Minuten mit einem Rektionssystem, welches 1,5 Teile reinen Essigsäureanhydrid und 3,0 Teile einer Mischung aus C₁₀ bis C... η-Paraffine enthält, wobei der Druck und die Temperatur so gewählt werden, daß das System im siedenden Zustand erhalten bleibt,,

Die Suspension wird abgekühlt und filtriert und das Polymer mit Toluol und Aceton gewaschen, anschließend in einem Vakuumofen bei 6O⁰C getrocknet» Die Ausbeute betrug 59,3%,

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2A60A65

Das acetylierte Polyoxymethylen hat eine Eigenviskosität und eine Schüttdichte ähnlich derjenigen von nichtstabilisiertem Polyoxymethylen₀

Das resultierende Polyoxymethylen welches einen Gehalt von 0,2% A-B-Copolymer aufwies, wurde geschmolzen, bei 190° bis 22O°C extrudiert und mit Hilfe eines Schraubenextruders mit automatischen Schneidblättern in 2 χ 2 mm große Granulate zerschnitten.

Die folgenden Tests wurden mit den Granulaten durchgeführt: ..

Wärmeabbautest bei 22O°C in Stickstoffatmosphäre, ausgedrückt als Zersetzungsgeschwindigkeit in Gewichtsprozent Polymer, pro Minute, während der ersten 30 Minuten.

Wärmeabbautest bei 22O°C in Luft, ausgedrückt.in Prozent Gewichtsverlust des Polymers nach jeweils 10 und 20 Minuten Erwärmung.

Die Messungen wurden mit Hilfe einer Thermo-Waage durchgeführt, wobei die gasförmigen Abbauprodukte kontinuierlich mit Hilfe eines Stickstoff- oder Luftstromes abgezogen

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:4 -

wurden. Die Resultate sind in Tabelle 1 unter Ziffer POM-1 zusammengefaßt.

Das acetylierte Polyoxymethylen wurde mit 0,35% (beta-4^l-hydroxy-3^l,5'-di-tert-butylphenyl)-Proprionat vermischt und in der beschriebenen Weise zu Granulat umgeformt. Das Material wurde dem Abbautest unterworfen, wobei die in Tafel 1 unter POM-2 aufgeführten Werte erhalten wurden.

Tafel 1

Farbe	K22O	10'	D22O	.20	I
		5,6	20	,8
POM-1 weiß	0,03	0,4	0	,9
POM-2 weiß	0,03
Beispiel 2
Herstellung des	A-B-Copolymers

94 Teile reines £-Caproläctarn wurden unter Umrühren auf 11O°C in inerter Atmosphäre erwärmt und mit 0,2 Teilen Natriummetall welches sich in einer 50% Paraffin enthaltenen Dispersion befand vermischt. Zur Bildung des Metallactams wurde 20 Minuten gerührt und alsdann 6 Teile £-Caprolacton zugefügt und die Mischung auf

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22O⁰C erwärmt.

Nach 15 Minuten wurde die geschmolzene Masse unter inerten Bedingungen in einen Reaktor extrudiert, der 400 Teile siedendes wasserfreies reines Dimethylsulfoxyd enthielt und unter kräftigem Rühren schnell aufgelöste

Die klare Lösung wurde abgekühlt und dabei wasserfreies Xylol zugegeben, so daß das A-B-Copolymer in Form eines, feinen Pulvers auffiel, welches durch dekantieren mit Xylol gewaschen wurde, und das DimethyIsulfoxyd sowie die weiteren Verunreinigung die im System am Schluß der Polymerisation anwesend sind, zu entfernen.» ·

An der enthaltenen Suspension von A-B-Copolymer in Xylol wurden folgende Werte erhalten:

- % Umwandlung des Monomers = 96,0

- % Stickstoff =11,62

- reduzierte Viskosität (Liter . g""¹) =1,30

- Schmelzpunkt = 206⁰C₀

Herstellung von Polyoxymethylen

Entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde Form-

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aldehyd zur Polymerisation in einen Reaktor eingeleitet der 1000 Teile n-Heptan und 1,4 Teile des obenbeschriebenen A-B-Copolymers enthielt«, Das Formaldehyd wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen pro Minute eingeleitet. Desgleichen wurden 0,15 Teile Äthanol zugegeben; die Temperatur betrug ungefähr 0°C.

Anschließend wurde 10 Minuten lang gerührt. Daraufhin filtriert und in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet. Es wurden 341,1 Teile Polyoxymethylen erhalten, was einer Ausbeute von 97,2% des eingesetzten Formaldehydes entspricht. Das erhaltene Polyoxymethylenpulver hatte eine Eigenviskosität von 1,50 Liter . g , eine Schüttdichte von 0,72 g/ml und die im folgenden angegebene Korngrößenverteilung:

p : 6,8%

350-250 Ji : 45,3%

250-125 μ : 44,6%

{125 ρ : 3,3%

Das 0,4% A-B-Copolymer enthaltende Polyoxymethylen wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise acetyliert mit einer Reaktionsausbeute von 96,3%.

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Die Acetylierung ist nicht mit merklichen Änderungen in der Viskosität sowie in der Zusammensetzung des PoIyoxymethylens verbundene

Das acetylierte Polymer wurde geschmolzen und in der in Beispiel 1 angegebenen Weise in Granulat umgewandelte Das Granulat wurde alsdann den Wärmeabbautests unterworfen.

Die Resultate sind in der Tafel 2 unter POM-3 angegeben»

Das acetylierte Polyoxymethylenpulver wurde mit 0,45% n-octadecyl- (beta-4'-hydroxy-3' ,-5'-di-tert_o-butyl-phenyl) -proprionat vermischt, homogenisieät und in Granulate umgewandelte Auch die Granulate wurden den Wärmeabbautests unterworfen; die Resultate sind in Tafel 2 unter POM-4 angegeben_o

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Das Formaldehyd wurde auf die im Beispiel 2 angegebene Weise polymerisiert wobei jedoch als Katalysator 0,01% Tributylamin und als Regelstoff 0,05% Äthylalkohol verwendet wurde. Das Polymerisationsmedium war n-Heptan.

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Aus 100 Teilen eingesetztem Formaldehyd wurden 78 Teile Polyexymethylen erhalten.

Das Polymer hatte eine eigentliche Viskosität von 1,53 Liter . g"¹, die Schüttdichte betrug 0,28 g/ml und die im folgenden angeführte Korngrößenverteilung wurde beobachtet:

^125 ρ : 0,1%

125-88 ρ : 5,3%

88-44 ρ : 18,4%

/44 ρ : 76,2%.

Das PοIyoxymethylen wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise acetyliert, wobei eine Reaktionsausbeute von 90,1% erhalten wurde. Das behandelte Polymer hatte eine

mm I

Eigenviskosität von 1,57 Liter . g" .

Das acetylierte Polyoxymethylen wurde geschmolzen und in der üblichen Weise in Granulat umgewandelt» Die Resultate der durchgeführten Wärmetests sind in Tafel 2 unter POM-5 zusammengefaßte

996 Teile acetyliertes Polyoxymethylenpulver wurden mit 4 Teilen Polyamid vermischt, welches durch Copolymeri-

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sation von Hexamethylendiaminadipinat, Hexamethylendiaminsebacinat und ^-Caprolactam im Gewichtsverhältnis von 4:4:3 hergestellt, homogenisiert und in der bekannten Weise granuliert worden ist«,

Die Ergebnisse der mit diesem granulierten Produkt durchgeführten Wärmetests sind in Tabelle 2 und POM-6 zusammengestellt.

Teile acetyliertes Polyoxymethylenpulver wurden mit 4 Teilen des vorher beschriebenen Polyamides und 4,5 Teilen n-Octadecyl (beta-4'-hydroxy-3',S'-di-tert.-butylphenyl)-propionat vermischt.

Das resultierende acetylierte PοIyoxymethyleη, welches 0,4% Polyamid und 0,45% Antioxidans enthielt, wurde geschmolzen und in der üblichen Weise granulierte

Das granulierte Produkt wurde den Tests unterworfen; die Resultate sind in Tabelle 2 unter POM-7 zusammengeste11t„

Tafel 2

Farbe

POM-3 weiß

K22O	10'	D22O	20	I
	3,6		12	,0
0,03

509828/081 A

P OM-4	weiß	0,03	0,4	0,8
POM-5	weiß	0,15	24,1	78,2
POM-6	weiß	0,06	5,3 ■	19,9
POM-7	weiß	0,05	0,9	1,8
Beispiel 4

Herstellung des A-B-Copolymerisates

70 Teile reines £.-Caprolactam wurden in einer inerten Atmosphäre (Stickstoffstrom) bei 1OO°C gerührt und mit 0,17 Teilen feinst verteiltem Natriummetall, welches in 50% Paraffin dispergiert war zersetzt_o Nach 15 Minuten wurden weitere 30 Teile reines £-Caprolactäm zugesetzt und auf 170°C erwärmt,, Nach 20 Minuten wurden 400 Teile trockenes Dimethylsulfoxyd langsam zugesetzt, wobei kräftig gerührt wurde, bis eine klare Lösung entstände Die Temperatur erniedrigte sich bei Zusatz von 600 Teilen Toluol zu der gerührten Masse₀ Bei ca. 85°C und bei einem Toluolgehalt von etwa 60% schied sich das A-B-Copolymerisat ab. Die Masse wurde auf Raumtemperatur weiter abgekühlt und dann das Polymer durch Dekantation mit trockenem Toluol gewaschen. Die Ausbeute betrug 16,7% A-B-Copolymer als Suspension in Toluol.

Die Analyse war wie folgt:

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- % Umwandlung	des Monomers	= 96,8
- % Stickstoff		= 8,76
- % Lactam		= 70,7
- Schmelzpunkt		= 164°C
Herstellung des	Polyoxymethylens

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt und in den mit 1000 Teilen Toluol und 0,90 Teilen A-B-Copolymerisat (wie oben beschrieben) beschickten Polymerisationsreaktor wurde Formaldehyd mit einejTGeschwindigkeit von 2,5 Teilen pro Minute während einer Gesamtzeit von

100 Minuten eingeleitete Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von 2o°C gehalten und weitere 2,0 Teile Cyclohexanol eingetragen. Dabei wurde während einer Dauer von 10 Minuten gerührt, alsdann filtrert und das Reaktionsprodukt in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet» Es wurden 242 Teile Polyoxymethylen ausgetragen, was einer. . Ausbeute von 60,5% bezogen auf das eingesetzte Formaldehyd entspricht.

Das Polyoxymethylen hatte eine Eigenviskosität von 1,31 Litern . g , eine Schüttdichte, von 0,6 3 g/ml und die im folgenden angegebene Korngrößenverteilung:

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^350 Ji : 10,1%

350-250 |Λ : 47,3%

250-125 ρ : 35,2%

^125 ρ : 7,4%.

Das Polyoxyraethylen wies einen A-B-Gehalt von 0,36% auf; es wurde nach der im Beispiel 1 angegebenen Art mit einer Ausbeute von 96,7% acetyliert.

Die Viskosität und Zusammensetzung des acetylierten Polyoxymethylene war ähnlich derjenigen des nicht acetylierten Polymers.

Das acetylierte Polyoxymethylen wurde in Pulverform mit 0,45% 4,4'-Butyliden-bis-(6-terto-butyl-m-kresol) als Antioxydans vermischt, in einer Zelle (wie bei Thermoplastiks) eines Plasti-Corolers PLV 151 (Brabender) geschmolzen) . Die Zelle wurde mit heißen öl thermostatisch auf eine Temperatur von 22O°C beheizt; die Umdrehungszahl des Rotors betrug 60/Minuten_e

Ein Test wurde mit einer Verweilzeit von 12 Minuten ausgeführt und der Gewichtsverlust während der Plastifizierung in Prozent, die Eigenviskosität und die Thermostabi-Iitat des erzeugten Polymers bestimmt.

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Die Resultate sind in Tafel 3 unter POM-8 zusammengefaßt. In der Tafel bedeutet /\C den Gewichtsverlust des Polymers in Prozent während des Schmelzens in der Zelle, den dieses in Form gasförmiger Produkte erfährt (Formaldehyd sowie Oxidationsprodukte).

In der selben Tabelle bedeutet £ die Eigenviskosität. Beispiel 5

Es wurde dem Verfahren gemäß Beispiel 4 gefolgt und Formaldehyd unter Zuhilfenahme des A-B-Copolymers, welches im Beispiel beschrieben worden ist polymerisiert; dabei wurde ein Polyoxymethylen mit einer Eigenviskosität von

-■1
1,30 Liter . g erhalten, welches 0,45 A-B-Copolymer enthielt.

Das Polyoxymethylen wurde acetyliert wie im Beispiel 1 beschrieben und das acetylierte Polyoxymethylen wurde mit 0,45% 4,4^l-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) vermischt.

Die Mischung wurde homogenisiert und den in Beispiel 4 beschriebenen Tests unterworfen.

Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 unter POM-9

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wiedergegebeno

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Eine Probe aus fein verteiltem Polycaprolatam und 4,4'-butyliden-bis~(6-tert-butyl-m-kresol), im Verhältnis 0,36% und 0,45% wurde zu pulverförmigem acetylisiertem Polyoxymethylen mit einer Eigenviskosität von 1,31 Liter . g~ welches gemäß Beispiel 3 erhalten wurde, hinzugefügt. Die Mischung wurde homogenisiert und den Tests die im Beispiel 4 beschrieben sind unterworfen.

Die Resultate sind in Tafel 3 unter POM-10 zusammengefaßt«,

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Eine Probe von fein verteiltem Polycaprolactam und 4,4'-butyliden-bis-(6-tert-butyl-m-kresol) im Verhältnis 0,45% und 0,45% wurde zu pulverförmigem acetylierten Polyoxymethylen gefügt.

Das verwendete Polycaprolactam und acetylierte Polyoxymethylen waren das Gleiche wie im Beispiel 6₀

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2460A65

Die*·Mischung wurde homogenisiert und den in Beispiel 4 beschriebenen Tests unterworfen«,

Die Ergebnisse sind in Tafel 3 unter POM-11 zusammengefaßt.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Ein Block-Copolymer A-B welches durch anionische Copolymerisation von C-Caprolactam und ^-Caprolacton im gegenseitigen Gewichtsverhältnis ähnlich dem des A-B-Copolymers nach Beispiel 4 (% Lactam = 70,7) erhalten wurde, wurde mit 4,4'-butyliden-bis-(6-tert-butyl-m-kresol) sowie acetyliertem Polyoxymethylen in Pulverform ähnlich dem aus Beispiel 6 vermischt.

Die Mischung wurde homogenisiert und den in Beispiel 4 beschriebenen Tests unterworfen_Q . .

Die Resultate sind in Tafel 3 unter POM-12 zusammengefaßt. Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Ein Block-Copolymer A-B, ähnlich dem in Beispiel 8 beschriebenen, wurde zusammen mit 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert-butyl-m-kresol) im Verhältnis 0,45% und 0,45% zu

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acetyliertem Polyoxymethylen in Pulverform ähnlich dem in Beispiel 6 beschriebenen gegebene

Die Mischung wurde homogenisiert und den in Beispiel
4 beschriebenen Tests unterworfen.

Die Resultate sind in Tafel 3 unter POM-13 zusammengefaßt.

Tafel 3

	Ac	K22O	f) (Liter · g~ )
POM-8	0,6	0,05	1,27
POM-9	0,5	0,04	1,28
POM-10	1,2	0,10	1,20
POM-11	1,0	0,07	1,25
POM-12	1,1	0,09	1,20
POM-13	0,9	0,07	1,26
Beispiel 10
Herstellung	des A-B-Copolymers

73 Teile oC-pyrrolidon wurden unter Rühren bei 60°C in einer inerten Atmosphäre gehalten und mit 0,30 Teilen

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fein verteiltem Natriummetall in einer 50%igen Paraffindispersion vermischt.

Nach Bildung des Metallactams wurden 100 Teile wasserfreies Toluol hinzugefügt, wobei die Temperatur auf 30°C sank. Anschließend wurden 15 Teile O-Valerolacton hinzugefügt. Nach 3 Stunden wurde die Suspension des A-B-Copolymers verdünnt und gründlich mit wasserfreiem Toluol gewaschen wobei die löslichen Polymerisationsrückstände entfernt wurden.

Die Analyse des erhaltenen A-B-Copolymers ist folgende:

- % Umwandlung des Monomers . = 94

- % Stickstoff =13,58

- % Lactam = 82,5

- reduzierte Viskosität (Liter . g~ ) =1,30

Herstellung von Polyoxymethylen

Es wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 gearbeitet und Formaldehyd in einen Reaktor eingeleitet der 1000 Teile Cyclohexan und 4,0 Teile des obenbeschriebenen A-B-Copolymers enthielte

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Das Formaldehyd wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen pro Minute über eine Zeit von 300 Minuten eingeleitet und außerdem noch 0,38 Teile Butanol zugefügt, wobei die Temperatur auf ca, 35°C gehalten wurde»

Schließlich wurde 10 Minuten lang gerührt, abfiltriert und nach dem Trocknen 716,2 Teile PοIyoxymethylen erhalten, was einer Ausbeute - bezogen auf den eingesetzten Formaldehyd - von 9 5,0% entspricht. Das gebildete PoIyoxymethylen hat eine Eigenviskosität von 1,90 Liter _o g" , eine Schüttdichte von 0,78 g/ml und der A-B-Copolymer-Gehalt beträgt 0,56%_o

Ein Teil des auf diese Weise erhaltenen Polyoxymethylens wurde in einem Reaktionssystem aus 0,4 Teilen Triäthylortoformat, 0,8 Teilen wasserfreiem Dimethylacetamid und 2 Teilen'einer Mischung aus C₁₀ bis C₁₄ η-Paraffinen veräthert, wobei das beschriebene System Äthylsulfat in einer Menge von 0,13% der gesamten flüssigen Komponenten enthielt.

Nach der Verätherung bei 150° bis 152°C während einer Dauer von 15 Minuten wurde die resultierende Suspension abgekühlt und filtriert. Das verätherte" PoIyoxymethylen wurde mit Toluol, welches 1% Triethanolamin enthielt gewaschen, anschließend mit Methanol nachgewaschen und in

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einem Vakuumofen bei 6O⁰C getrocknet. Die Reaktionsausbeute betrug 9 8,8%.

Das Polyoxymethylen wurde darauf den folgenden Tests unterworfen:

Eigentliche Viskosität (^ ) = 1,85 (Liter . g"¹) Schüttdichte (J^) =0,79 g/ml

Alkalistabile Fraktion (FAS) = 97,4„

Die zuletzt erwähnte Ableitung wurde dadurch erhalten, daß das verätherte Polyoxymethylen in Benzylalkohol mit einem Gehalt von 1% Triäthanolamin aufgelöst und bei einer Temperatur von 150-152°C 20 Minuten gehalten wurde. Das Polymer/Benzylalkohol-Verhältnis war 1:10. Anschließend wurde das Polymer durch Abkühlen ausgeschieden, abfiltriert, gewaschen mit Methanol und sodann getrocknet. Der zurückerhaltene Prozentsatz an Polymer ist als alkalistabile Fraktion angegeben.

Das verätherte Polyoxymethylen ist darüber hinaus in einer Stahlkolonne, welche mit Celite (R.T.M.), gefüllt war unter Verwendung von Dimethylacetamid als Lösungsmittel mit progammierter Temperaturführung fraktioniert worden«,

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Die Analyse der einzelnen Fraktionen zeigt, daß das Polymer ein Poly-Dispersions-Verhältnis (Mw/Mn) von 1,68 aufweist.

Desweiteren wurde das verätherte Polyoxymethylen geschmolzen, in Granulat umgewandelt und schließlich den in Beispiel 1 beschriebenen Wärmeabbautests unterworfen.

Die hierbei erhaltenen Resultate sind in Tafel 4 unter POM-14 zusammengefaßt.

Das verätherte Polyoxymethylen in Pulverform wurde mit 0,5% 4,4^l-thio-bis-(6-tert-butyl-m-kresol) vermischt, homogenisiert und auf übliche Weise in Granulat umgeformt. Das granulierte Produkt wurde den üblichen Tests unterworfen; die Resultate sindln Tafel 4 unter POM-15 zusammengefaßt.

Tafel 4

	Farbe	K22O	101	D22O	20	1
			4,0		8,	5
POM-14	weiß	0,02	0,3		0,	7
POM-15	weiß	0,02

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Claims (9)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen und gleichzeitigem Stabilisieren von Polyoxymethylen, dadurch gekenn ze i chnet, daß wasserfreies monomeres Formaldehyd in ein Reaktionsmedium eingeleitet wird, welches ein organisches Verdünnungsmittel enthält, das unter Reaktionsbedingungen flüssig und nichtlösend für Polyoxymethylen sowie inert gegenüber den anderen Bestandteilen des Reaktionsmediums ist, und daß im Reaktionsmedium 0,001 b|is 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polyoxymethylen eines Katalysators und Stabilisators dispergiert sind, der aus einem Block-Copolymer besteht, welches ionische Bindungen an seinen makromolekularen Ketten trägt und der allgemeinen Struktur A-B entspricht in der bedeutet:

A ein Polylacton-Block mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

welches aus wenigstens einem monomeren Lacton der allge· meinen Formel

C-O

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herstellbar ist;

B ein Polylactam-Block mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

C-O

welches aus wenigstens einem monomeren Lactam der all gemeinen Formel

C -N

herstellbar ist, worin PM₁ und PM₂ lineare Polymethylenketten mit 2 bis 13 und 3 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellen, die entweder nicht substituiert sind oder bei denen wenigstens ein Wasserstoffatom durch eine Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkyl-Gruppe ersetzt sind.

2_β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Block-Copolymer ein Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 aufweist und den Block B in einem Verhältnis von 50 bis 99 Gewichtsprozent hält_o

3. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lacton aus der Gruppe

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£-Caprolacton,ö-Valerolacton, ß-Propiolacton, Pivalolacton und uj-Enantiolacton ausgesucht ist₀

4. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactam aus der Gruppe ^-Caprolactam,^-Pyrrolidon, vo-Lauryl lactam, oC -Piperidin und v*j -Enantiolactam ausgesucht ist_o

5c Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel ein Äther, ein Kohlenwasserstoff oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff ist«

6. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxymethylen bei einer Temperatur von -120° bis zum Siedepunkt des angewandten Verdünnungsmittels, nicht jedoch über 11O°C und vorzugsweise zwischen -30° und +70⁰C hergestellt worden ist..

7. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer A-B durch kata-Iytische Copolymerisation eines monomeren Lactams und Lactons hergestellt worden ist, entweder in Lösung oder Verdünnung des Copolymers A-B oder in Abwesenheit eines Lösung- oder Verdünnungsmittels bei einer Temperatur von -2Oo bis +300⁰C und während einer Zeit von 2 Minuten bis

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Stunden, wobei der angewandte Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Molen je 100 Mol des monomeren Lactons und Lactams angewandt wird und durch folgende allgemeine Formel definiert wird:

C _ KJ

worin Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall darstellt, Z gleich 1 oder 2 ist und PM« eine Polymethylenkette ist_o

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der im System dispergierte Katalysator und Stabilisator eine Partikelgröße von 1 bis 300 u aufweisto

9. Stabilisiertes Polyoxymethylen welches nach wenigstens einem der vorausgehenden Verfahrensansprüche hergestellt worden ist.

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