DE1231008B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-18

1231008
S91780IVd/39c
30. Juni 1964
22. Dezember 1966

Hochmolekulare Formaldehydpolymerisate, auch »Polyoxymethylene« genannt, wurden bereits 1930 von H. Staudinger hergestellt und in seinem Buch »Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, Springer, Berlin, 1932, als »Eu-Polyoxymethylene« bezeichnet, um sie hinsichtlich ihrer Zähigkeit, Stabilität und ihres hohen Molekulargewichts von niedermolekularen Formaldehydpolymeren zu unterscheiden.

Staudinger hat nicht nur beschrieben, daß Formaldehyd in Abwesenheit von Initiatoren polymerisiert werden kann, sondern er hat auch aliphatische Amine als geeignete Initiatoren zur Herstellung von Eu-Polyoxymethylenen beschrieben.

Auch Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart aromatischer Amine, alicyclischer Amine, Hydrazine oder organischer Arsine, Phosphine und Stibine als Initiatoren sind bekannt.

Außer den vorgenannten Verbindungen wurden zahlreiche andere Verbindungen als geeignete Initiatoren zur Herstellung von Formaldehydpolymerisaten beschrieben, z. B. metallorganische Verbindungen von Bor, Aluminium, Redoxverbindungen, quatäre Ammoniumsalze u. dgl.

Gegenstand des deutschen Patents 1198 559 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Formaldehyd bei Temperaturen von —80 bis +110⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polymerisationskatalysatoren Metallderivate von Lactamen der Formel

Me — N^ ₇C = O

verwendet, in der Me ein Alkalimetall und R einen Alkylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die vorstehend erwähnten Initiatoren sind jedoch nicht vollständig befriedigend zur Herstellung von zähen, stabilen, hochmolekularen Formaldehydpolymerisaten.

Eine große Anzahl dieser Initiatoren besitzt eine geringe katalytische Aktivität, so daß zur Erzielung einer annehmbaren Polymerausbeute große Mengen Initiator erforderlich sind. Andere Verbindungen wiederum zeigen zwar eine befriedigende katalytische Aktivität, doch führen sie zur Bildung von Polymerisaten, die thermisch instabil sind. Diese Instabilität beruht entweder auf der Aufnahme von Spuren des Initiators durch das Polymerisat, wodurch die Zersetzung des Polymerisats beschleunigt wird, oder es werden in der Polymerkette schwache Stellen ausgebildet, von denen die Zersetzung beginnt.

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen

Anmelder:

Societä Italiana Resine S. p. A., Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr. V. Vossius, Patentanwalt,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Nino Rovelli, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 15. Juli 1963 (14 990)

Abgesehen von den vorgenannten Nachteilen ist der größte Nachteil bisher bekannter Katalysatoren der, daß sie zu Polymerisaten mit ungleichmäßiger Verteilung des Molekulargewichts führen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart von Metallderivaten des Caprolactams bei Temperaturen von —100 bis +100⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Metallderivate des Caprolactams Verbindungen der allgemeinen Formel

(C₆H₁₀NO)₂Me

verwendet, in der Me ein Erdalkalimetallatom ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich Formaldehyd zu zähen, stabilen, hochmolekularen Polymerisaten mit erstaunlich regelmäßiger und enger Molekulargewichtsverteilung polymerisieren.

Der wichtigste Vorteil, der sich bei Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Initiatoren einstellt, besteht in der Möglichkeit der Steuerung der Molekulargewichtsverteilung der Polymerisate und in der Herstellung von Polymerisaten mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt durch das Verhältnis von MwIM_n, in der M_w das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes und M_n das Zahlenmittel des MoIekulargewichts bedeutet.

Bekanntlich ist es entscheidend, Polymerisate mit geregelter enger Molekulargewichtsverteilung zu er-

609 748/4-1»

halten. Beispielsweise verhalten sich Polymerisate mit verwendet wird. Bei Verwendung der Alkalimetall-

dem gleichen Zahlenmittel des Molekulargewichts, derivate von Lactamen ist man gezwungen, die Tera-

die somit ähnliche mechanische Eigenschaften haben, peratur tiefer zu halten, und somit müssen größere

deren Gewichtsmittel des Molekulargewichts jedoch Kühlflächen und künstlich tiefgekühlte Flüssigkeiten

unterschiedlich ist, und die somit letztlich eine' unter- 5 verwendet werden, was in jedem Fall einen größeren

schiedliche Molekulargewichtsverteilung haben, sehr Aufwand bedeutet. Das erfindungsgemäße Verfahren

verschieden beim Extrudieren, da ihre Viskosität in erlaubt also eine vereinfachte und wirtschaftlichere

geschmolzenem Zustand von ihrem Gewichtsmittel Arbeitsweise,

des Molekulargewichts abhängt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver-

Weiterhin sind gewisse mechanische Eigenschaften to fahrens gegenüber dem Verfahren mit AJJcalimetallvon verformten Gegenständen, so ζ .B. die prozen- derivaten liegt darin, daß sich aus den beispielsweise tuale Dehnung bei der Zerreißprobe oder die Kerb- durch Acetylieren stabilisierten Polyoxymethylenen Schlagzähigkeit, bei gleicher Viskosität im geschmol- Formstücke erzeugen lassen, welche bedeutend gezenen Zustand bedeutend besser bei Polymerisaten, ringere Tendenz zur Verfärbung zeigen,
welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- 15 Außer den vorgenannten Vorzügen zeigen die erstellt sind. Auch diese Erscheinung kann mindestens findungsgemäß eingesetzten Initiatoren eine hohe teilweise auf die geregelte Molekulargewichtsverteilung Aktivität, und es werden außergewöhnlich ,temperaturzurückgeführt werden. beständige Polymerisate erhalten. Diese Polymerisate

Ein weiterer Vorteil, der sich unmittelbar von einer besitzen in ihren . Polymerketten keine schwachen engen Molekulargewichtsverteilung ableitet, liegt darin, 20 Stellen, von denen eine Zersetzungsreaktion ausgehen daß die Bildung niedermolekularer Polymerfraktionen kann, und sie unterliegen nicht dem Abbau infolge vermieden wird. Die mit den erfindungsgemäß einge- eines Gehaltes an Initiatorresten,
setzten Initiatoren herstellbaren Polymerisate können Im erfindungsgemßäen Verfahren werden als Erdunmittelbar in die weiteren Stabilisierungs- und Ex- alkalimetallderivate des Caprolactams vorzugsweise trudierstufen übergeführt werden. Es sind keine teuren 25 das Calcium- und das Magnesiumderivat verwendet. Vorbehandlungen erforderlich, die aus einer Wasch- Die verfahrensgemäß, eingesetzten Katalysatoren und Zersetzungsstufe bestehen, um niedermolekulare können auf sehr einfache Weise durch Umsetzen von Polymerfraktionen abzutrennen. Es ist klar, daß als wasserfreiem ε-Caprolactam mit dem aktivierten Erd-Folge einer solchen Vorbehandlung der Ausstoß an alkalimetall oder einer aktiven Verbindung des brauchbarem Polymerisat bezüglich des eingesetzten 30 letzteren hergestellt werden. Vorzugsweise wird "ein Monomeren niedriger ist beim Arbeiten nach dem her- Hydrid, ein Alkoholat, eine Grignardyerbindung oder kömmlichen Verfahren im Vergleich zum erfindungs- eine rein metallorganische Verbindung verwendet, gemäßen Verfahren. Die Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart .,Auch weisen die im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneter flüssiger Medien wie Benzol, Toluol, mit. Hufe. von Erdalkalimetallderivaten des Caprolac- 35 Benzin; Äther oder einem Überschuß von Lactam tams herstellbaren Polymerisate im Gegensatz zu den durchgeführt werden.. Es- hat sich als zweckmäßig mit Hilfe herkömmlicher Initiatoren herstellbaren erwiesen, in jedem Fall einen Überschuß des Lactams Polymerisaten eine vernachlässigbare Neigung zum in bezug auf die Metallkomponente zu verwenden.
Kleben an den Reaktorwandungen auf. Dies hat den Diese Erdalkalimetallderivate können als Initiatoren großen Vorteil, daß-das teure und in. Zeitabständen zu 40 zur Herstellung von Fonnaldehydpolymerisaten nach „wiederholende Auskratzen und Reinigen des Reaktors an sich bekannten Polymerisationsverfahren, d. h. in entfällt. Masse, Lösung oder Suspension, verwendet werden.

.Die Alkalimetallderivate von Lactamen verhalten Zur Polymerisation soll der Katalysator in einer sich bezüglich der Molekulargewichtsverteilung der Menge von 0,00001 bis 0,5 g/g Monomer, vorzugserhaltenen hochmolekularen Polyoxymethylene ahn- 45 weise zwischen 0,00005 und 0,01 g/g Monomer, verlieh wie die erfindungsgemäß verwendeten Erdalkali- wendet werden. Mengen unterhalb 0,00001 g oder metallderivate. Erstaunlicherweise ergeben aber die oberhalb 0,5 g/g Monomer sind weniger geeignet, da Alkaliderivate nur in einem sehr engen Temperatur- dann Polymerisate erhalten werden, die sich zum Verbereich und insbesondere nur bei tiefen Temperaturen formen, Spinnen, und anderen Verformungsverfahren befriedigende Resultate, während die Erdalkaliderivate 50 zur Herstellung von Formkörpern nicht eignen,
in einem bedeutend breiteren Temperaturbereich Der zur Polymerisation verwendete Formaldehyd günstige Resultate zeigen. Insbesondere werden mit soll vorzugsweise praktisch wasserfrei sein und keine den Erdalkalimetallderivaten im technisch wichtigen Verunreinigungen enthalten, welche das Molekular-Temperaturbereich von 20 bis 7O⁰C hohe Molekular- gewicht zu stark erniedrigen würden. Solcher monogewichte und hohe Umsätze bei sehr geringen Kata- 55 merer Formaldehyd kann z. B. nach dem in der bellysatormengen erreicht, während die Alkalimetall- gischen Patentschrift 623 900 beschriebenen Verfahren derivate bereits bei Temperaturen über 30⁰C nur noch erhalten werden.

Produkte mit niedrigem Molekulargewicht ergeben, Die Polymerisationstemperatur liegt im erfindungsweiche wenig technisches Interesse haben. Zugleich gemäßen Verfahren zwischen —100 und +10O⁰C sind größere Katalysatormengen notwendig, um be- 60 Aus technischen Gründen wird die ^Polymerisation friedigende Ausbeuten zu erhalten. vorzugsweise in Suspension durchgeführt. In diesem

Da die. Polymerisation des monomeren Formalde- Fall liegt der bevorzugte Arbeitstemperaturbereich

hyds bekanntlich eine stark exotherme Reaktion dar- zwischen —20 und +8O⁰C. Bei der Suspensionspoly-

stellt (etwa 600 kcal pro Kilogramm Polymerisat), merisation. kann jede Verbindung verwendet werden,

wird ersichtlich, daß die Reaktionstemperatur in den 65 die chemisch indifferent sowohl gegenüber dem

Polymensationsreaktoren mit Leichtigkeit auf Werte Initiator als auch gegenüber monomerem Formaldehyd

von über 50 oder 6O⁰C ansteigen kann. Dies insbe- ist und die bei der Polymerisationstemperatur, in

sondere dann, wenn Leitungswasser als Kühlmittel flüssiger Form vorliegt.

Für diesen Zweck eignen sich besonders aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol.

Diese Kohlenwasserstoffe können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden, so wie sie aus speziellen Fraktionen bei der Erdöldestillation anfallen.

Der Polymerisationsinitiator kann dem Reaktionsmedium in an sich bekannter Weise entweder in Suspension oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben werden.

Im allgemeinen wird der Katalysator dem Polymerisationsmedium vorzugsweise in Form einer Suspension im gleichen Verdünnungsmittel zugesetzt, das als Polymerisationsmedium verwendet wird. Sofern der Katalysator in einem anderen Medium gelöst oder dispergiert ist als dem Reaktionsmedium, sollen vorzugsweise beide Medien miteinander mischbar sein.

Damit sich das Polymerisat auf dem Boden des Reaktors nicht absetzt und um den eingeleiteten monomeren Formaldehyd mit dem Katalysator und den wachsenden Polymerketten in Berührung zu halten, soll das Reaktionsmedium zweckmäßig kontinuierlich kräftig gerührt werden.

Um ein wirksames Rühren sicherzustellen, soll der Gehalt des Polymerisats in der Volumeinheit der Reaktionsflüssigkeit niedrig gehalten werden. Im allgemeinen sind Konzentrationen oberhalb 100 g Polymerisat je Liter Reaktionsmedium unzweckmäßig.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die Beispiele zeigen, daß die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Initiatoren die Molekulargewichtsverteilung der Polymerisate wirksam steuern. Die Werte für M_n, die durch Bestimmung der Endgruppen des Polymerisats erhalten werden, sowie die Eigenviskosität ψ_η sind angegeben. Der letztgenannte Wert ist eine Funktion von M_w und wird gemessen bei 60⁰C an einer 0,5 gewichtsprozentigen Polymerlösung in p-Chlorphenol, das 2% «-Pinen enthält.

Die ersten sechs Beispiele schildern Vergleichsversuche, die unter den gleichen Bedingungen mit erfindungsgemäßen Initiatoren sowie mit bekannten Initiatoren, nämlich Dimethyldioctadecyl-ammoniumacetat und Tripheiiylphosphin, durchgeführt wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in dem Diagramm als Funktion von M_n und ψ_η angegeben. Das Diagramm zeigt, daß die Werte von M_n und ψ_η sämtlich auf einer Kurve liegen, die annähernd geradlinig verläuft und die ein konstantes ikf«,/MjrVerhältnis bei verschiedenen Molekulargewichten und zuzüglich eine enge Molekulargewichtsverteilung anzeigen.

Die unter gleichen Bedingungen, jedoch mit den bekannten Initiatoren, nämlich Dimethyldioctadecylammoniumacetat und Triphenylphosphin, erhaltenen Formaldehydpolymerisate ergeben unregelmäßig höhere Werte für das Verhältnis von MwIM_n- Dies bedeutet, daß die Molekulargewichtsverteilung breiter und nicht konstant ist.

Im letzten Beispiel werden die Ergebnisse von halbtechnischen Versuchspolymerisationen aufgeführt, in welchen ein Erdalkaliderivat von Caprolactam und zu Vergleichszwecken in nicht beanspruchter Weise Triphenylphosphin und Natriumcaprolactam als Initiatoren eingesetzt wurden.

Beispiel 1
a) Herstellung des Katalysators

50 g ε-Caprolactam werden mit 300 ml Xylol in einen 500 ml fassenden Mehrhalskolben gegeben. Der Kolben ist mit Rührwerk, Rücknußkühler und Stickstoffeinlaß und -auslaß versehen und wird in ein Ölbad eingetaucht. Ein Markussonaufsatz zwischen Kolben und Rückflußkühler dient dazu, das azeotrop abdestillierte Wasser ständig abzuscheiden. Das Gemisch wird zuerst während 7 Stunden unter Rückfluß gekocht, um alles Wasser zu entfernen. Nun werden 1,8 g pulverisiertes Calciumhydrid zugegeben. Nach weiterem lOstündigem Erhitzen unter Rückfluß ist praktisch alles Calciumhydrid verbraucht. Die erhaltene klare Lösung wird in dieser Form als Initiator (Initiator a) eingesetzt,

b) Polymerisation

Die Polymerisationsapparatur besteht aus einem Mehrhalsglaskolben mit geschliffenem Stutzen, Rührer, Thermometer, Gaseinleitungs- und Gasauslaßrohr. Der Kolben taucht in ein Bad mit fließendem Leitungswasser von etwa 20⁰C ein. Man gibt nun 800 ml wasserfreies, technisches Toluol in den Kolben und leitet in regelmäßigem Strom gereinigten, gasförmigen Formaldehyd ein, dessen Wassergehalt unter 0,02% liegt. Nach 5 Minuten werden mittels einer Injektionsspritze 0,5 ml der Katalysatorlösung zugegeben. Man beobachtet eine augenblickliche Erhöhung der Temperatur, begleitet von einer Trübung der vorher klaren Reaktionsmischung. Die Temperatur steigt innerhalb

4 Minuten auf 35⁰C an und schwankt während der weiteren Polymerisation zwischen 28 und 35 ⁰C. Nach Abständen von je weiteren 15 Minuten werden nochmals zwei Portionen von 1 ml der Initiatorlösung zugegeben. Die Formaldehydzufuhr wird nach 50 Minuten abgebrochen. Man erhält eine leicht bewegliche, relativ grobkörnige Polymersuspension, welche keine Tendenz zeigt, an der Kolbenwandung anzuhaften. Das Polymerisat wird abfiltriert und bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 90 g schneeweißes Produkt. Die Ausbeute beträgt 95 %, bezogen auf das eingesetzte Monomer, und 90%, bezogen auf den eingesetzten Paraformaldehyd, welcher als Rohprodukt verwendet wurde. Das Polymerisat weist eine Eigenviskosität von 2,17 und ein M_n von 104 000 auf. Dieses Wertepaar ist im Diagramm unter a) eingezeichnet.

Vergleichsversuche, durchgeführt unter Verwendung von ε-Caprolactam allein und Calciumhydrid allein an Stelle des Calciumderivates von Caprolactam und sonst gleichen Bedingungen haben Ausbeuten von 2 bzw.

5 g Polymerisat ergeben.

Beispiele 2bis 6

Es wird eine Reihe von Polymerisationen mit der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur durchgeführt. Die in den Ansätzen verwendeten Katalysatoren d) und e) sind bekannte Katalysatoren zur Polymerisation von Formaldehyd.

Herstellung des Katalysators b)

20 g vollständig entwässertes e-Caprolactam werden in einem kleinen Rundkolben unter Durchblasen von Reinstickstoff in einem Ölbad auf 120⁰C erhitzt und mit 0,4 g pulverisiertem Calciumhydrid versetzt. Es wird weiterhin Stickstoff eingeblasen und die Tempe-

7 8

ratur auf 21O⁰C erhöht, wobei das Calciumhydrid Beispiel 7
praktisch vollständig aufgebraucht wird. Nach Erreichen dieser Temperatur wird sofort auf 90⁰C abge- Die Polymerisation von gereinigtem Formaldehyd kühlt und mit wasserfreiem Tolual verdünnt. Man er- wird in einem halbtechnischen Reaktor, welcher sich hält so eine Lösung mit feindispergierten Teilchen, 5 zur vollkontinuierlichen Arbeitsweise eignet, durchweiche direkt als Katalysator eingesetzt wird. Die Lö- geführt. Der zylinderförmige, aufrecht stehende Reaksung enthält 1,2 g Katalysator je 100 ml, berechnet als tor besteht aus korrosionsbeständigem Stahl und ist Calciumcaprolactam. mit einem Rührwerk, Kühlmantel, Thermometer

unterer Einleitungsvorrichtung für das gasförmige

Herstellung des Katalysators c) ^1O Monomer, oberem Auslaßstutzen, oberer Einlaßleitung für das Lösungsmittel und den Katalysator

Magnesiumdiphenyl, welches in bekannter Weise und einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Entnahme durch Verschieben des Schlenkschen Gleichgewichtes der erhaltenen Polymersuspension im unteren Teil aus der Grignardverbindung von Brombenzol herge- versehen. Der Innendurchmesser des Reaktors beträgt stellt wurde und in Dioxanlösung vorliegt, wird 15 15 cm und die Höhe 100 cm. Es werden Vergleichstropfenweise und unter Stickstoffatmosphäre zu einer versuche mit drei verschiedenen Katalysatoren bei wasserfreien Lösung von ε-Caprolactam in Toluol sonst gleichen Bedingungen durchgeführt,
gegeben. Katalysator a)

Die Toluollösung liegt m einem Rundkolben vor, Calciumderivat von Caprolactam gemäß Beispiel 1 welcher mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoff- 20

einlaß versehen ist. Die Temperatur während des Ein- Katalysator e)

tragens beträgt 50° C. Sie wird nach Beendigung des Tnphenylphosphm*)

Eintragens bis zum Sieden unter Rückfluß gesteigert. Katalysator f)

Nach 3 Stunden werden etwa drei Viertel des Lösungs- Natriumcaprolactam*)

mittelgemisches abdestilliert. Das bei der Reaktion 25 *-, v_ergleichssubstanz.
entstandene Benzol konnte durch gaschromatogra-

phische Analyse des Destillates nachgewiesen werden. Die Katalysatoren werden in kontinuierlicher Weise

Die verbleibende Lösung wird mit Toluol verdünnt, dem Reaktor in Mengen von a) 40 mg, e) 50 mg und

und man erhält eine feine Suspension, welche 0,8 g f) 150 mg pro Liter Lösungsmittel zugeführt. Als

Katalysator je 100 ml, berechnet als Magnesiumca- 30 Lösungs- oder Dispersionsmittel wird wasserfreies

prolactam, enthält und in dieser Form als Initiator Toluol verwendet. Die Zuführungsgeschwindigkeit

eingesetzt wird. des gasförmigen Monomers beträgt 2100 g/Std. und

diejenige des Lösungsmittels 12 ml pro Gramm

Katalysator d) Monomer. Es wird die Suspensionstemperatur im

Dimethyldioctadecylammoniumacetat 35 Reaktor und die Verkrustungstendenz beobachtet,

(Vergleichssubstanz) und die erhaltenen Polymere werden auf Ausbeute,

bezogen auf eingesetztes Monomer, Eigenviskosität

Katalysator e) _un(i mechanische Eigenschaften nach dem Stabili-

Triphenylphosphin (Vergleichssubstanz) sieren und Verformen untersucht.

40 Der Reaktor wird mit Leitungswasser von 18 bis

Bei allen Beispielen dieser Reihe wird als Disper- 22° C gekühlt, und die Innentemperatur vor dem

sionsmittel 11 wasserfreies, technisches Heptan ver- Einleiten des Monomeren beträgt bei allen Versuchen

wendet, welches frei von ungesättigten Kohlenwasser- etwa 20° C. 20 Minuten nach Beginn des Einleitens

stoffen ist. Der Polymerisationskolben wird von außen von Monomeren, Lösungsmittel und Katalysator sind

gekühlt, um den Kolbeninhalt auf etwa 0°C zu halten, 45 die Temperaturen bei Ansätzen mit dem Katalysator

und der gereinigte gasförmige Formaldehyd wird in a), e) und f) auf 30, 25 bzw. 29 ⁰C angestiegen, und sie

einer Menge von 2,51/Min. während 30 Minuten stabilisieren sich nach etwa 2 Stunden bei 58, 49 bzw.

eingeleitet. Außer der Verwendung verschiedener 56⁰C.

Katalysatoren unterscheiden sich die einzelnen An- Bei den Katalysatoren a) und f) wird nach 20 Stun-

sätze dadurch, daß die Reinheit, d. h. insbesondere 50 den Versuchsdauer eine nur unbedeutende Ver-

der Wassergehalt des Monomeren, zwischen etwa krustung des Reaktors festgestellt, während bei dem

0,08 und 0,02 % variiert wird, um Polymerisate mit Katalysator e) schon nach 5 Stunden Schwierigkeiten

unterschiedlichen Viskositäten und Molekulargewich- bei der Suspensionsentnahme und starke Verkrustung

ten zu erhalten. Die Polymerisate werden abfiltriert, beobachtet werden,

gewaschen, bei 6O⁰C getrocknet und analysiert. 55 Die Ausbeuten betragen bei den Katalysatoren a),

Vom verdünnten Katalysator b) werden 3,5 ml und e) und f) 96, 48 bzw. 80% und die entsprechenden

vom Katalysator c) 2,0 ml verwendet, während man Eigenviskositäten einer mittleren Probenahme eines

von den bekannten Katalysatoren d) und e) je 20 mg 5stündigen Versuchs 1,85, 1,78 bzw. 0,85.

einsetzt. Letztere wurden vor der Zugabe in 20 ml Probenentnahmen der Polymeren jeweils 20 Minuten

wasserfreiem Heptan verdünnt. Bei der Verwendung 60 nach Versuchsbeginn ergaben die Viskositätswerte 1,4,

der Katalysatoren b) und c) beobachtet man die 1,1 bzw. 1,25. Katalysator f) ergibt also eine vergleichs-

Bildung einer Polymersuspension ohne Neigung zum weise hohe Viskosität, solange die Polymerisations-

Anhaften an der Kolbenwandung, während besonders temperatur tief gehalten wird,

beim Katalysator e) eine ausgeprägte Tendenz zum Je 3 kg der erhaltenen Polymerisate a) und e)

Anhaften beobachtet wird. 65 wurden nach der Endgruppenstabilisierung in bekann-

Die erhaltenen analytischen Werte sind in der ter Weise durch Acetylieren und nach Zusatz eines nachfolgenden Tabelle zusammengestellt und die Antioxydationsmittels mit Hilfe einer Laboratoriums-Werte für ψ_η und M_n im Diagramm eingezeichnet. schneckenpresse in Granulat übergeführt. Das Granu-

ίο

lat wird nach dem Spritzgußverfahren in Preßstücke verformt, welche den ASTM-Normen D 638-61T und D 256-56 entsprechen.

Die Granulierung und Verformung des Polymerisats f) gelang nicht wegen zu geringer Viskosität im geschmolzenen Zustand. Die verformten Produkte a) und e) hatten folgende mechanische Eigenschaften: Streckgrenze

Zugfestigkeit an der

bei 20⁰C [kg/cm²]

Zugdehnung bei Bruch [°/₀]

Kerbschlagzähigkeit [cm Kp/cm]

a)

705 31 8,5

695 14 6,3

Bei fast gleicher Zugfestigkeit erhält man bei a) einen bedeutend höheren Wert für die Dehnung und die Kerbschlagzähigkeit.

Bei	]	rjin	Katalysator	b)	mn	Katalysator	c)	1	f)in	Katalysator	Φ*	Katalysator	Vin	Mn	e)*
spiel		Mn	Ausbeute %	1,07	Mn	Ausbeute %	1,85	Mn	Ausbeute %	1,60	22 000	Ausbeute %
2	1,44			—	25 000	76	2,27	20 000	65	1,54	35 000	60
3		44 900	81	1,61	—	—	2,58	42 000	65	1,66	46 000	55
4	2,05	—	—	—	58 000	71	2,31	52 000	67	2,40	68 000	14
5	—	86 000	90	—	—	—	2,96	83 000	64	2,92	84 000	56
6	—	—	—	—	101 000	68	58

Vergleichssubstanz.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart von Metallderivaten des Caprolactams bei Temperaturen von —100 bis +100⁰C, dadurchgekennzeichnet, daß man als Metallderivate des Caprolactams Verbindungen der allgemeinen Formel

   (C₈H₁₀NO)₂Me verwendet, in der Me ein Erdalkalimetallatom ist.

   In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1198 559.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   609 748/410 12.66 © Bundesdruckerei Berlin