DE1201550B - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1201 550

Aktenzeichen: D 35560IV d/39 c

Anmeldetag: 4. März 1961

Auslegetag: 23. September 1965

Es ist bekannt, daß Trioxan in Gegenwart von Katalysatoren zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann. Diese aus Trioxan hergestellten Polyoxymethylene sind ebenso wie die durch Polymerisation von monomeren! Formaldehyd hergestellten Polyoxymethylene als Halbformale thermisch nicht beständig, sondern zerfallen beim Erhitzen leicht unter Abspaltung von Formaldehyd. Dieser thermische Abbau steht einer direkten technischen Verwendung dieser Polyoxymethylene im Wege. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die thermische Beständigkeit der Polyoxymethylene dadurch zu verbessern, daß die halbacetalischen für die thermische Instabilität verantwortlichen Endgruppen durch Veresterung oder Verätherung verschlossen werden. Dieses Verschließen der Endgruppen erfordert eine zusätzliche Verfahrensstufe und verteuert daher das Endprodukt. So können beispielsweise die Endgruppen von vorgebildeten Polyoxymethylenen durch Umsetzung mit Orthoestern in Gegenwart von Bortrifluorid in einem zweistufigen Verfahren verschlossen werden.

Es wurde auch schon versucht, die Polymerisation und den Endgruppenverschluß zu einem Verfahrensschritt zusammenzufassen, indem man Trioxan mittels Lewissäuren in Gegenwart von Carbonsäureestern polymerisiert. Es zeigte sich jedoch, daß die so erhaltenen endgruppenverschlossenen Polymerisate weitgehend niedermolekular sind. Derartige Produkte besitzen infolge ihrer niedrigen Erweichungspunkte schlechte mechanische Eigenschaften, so daß eine praktische Verwendung dieser Produkte bisher ausschied.

Es wurde nun gefunden, daß man thermischstabile Polyoxymethylene mit hohem Molekular- gewicht durch Polymerisation von Trioxan mittels Lewissäuren oder deren Komplexverbindungen bzw. Salzen als Katalysatoren in Gegenwart von Carbonsäureestern herstellen kann, wenn man als Carbonsäureester Orthoester aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren verwendet, die gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkoxy- oder t-Aminogruppen substituiert sind, und diese Orthoester in Mengen von 0,1 bis 15 %> bezogen auf das eingesetzte Trioxan, mit einem Teil des Katalysators während der Polymerisation zusetzt.

Hierdurch wird ein besserer Verschluß der halbacetalischen Endgruppen der Polyoxymethylene erreicht.

Das für die Polymerisation erforderliche Trioxan muß sorgfältig gereinigt sein und darf nur noch Spuren von Verunreinigungen, wie z. B. Wasser oder Ameisen-Verfahren zur Herstellung von
Polyoxymethylenen

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,

Troisdorf (Bez. Köln)

Als Erfinder benannt:

Dr. Hermann Richtzenhain, Köln-Sülz;

Dr. Rudolf Cordes,

Ranzel über Troisdorf (Bez. Köln);

Dr. Paul Janssen, Köln

säure, enthalten. Vorzugsweise wird Trioxan mit weniger als 0,01% H₂O für die Polymerisation benutzt. Trioxan kann in Gegenwart von Lösungsoder Dispersionsmitteln polymerisiert werden, wobei die Menge des Lösungs- oder Dispersionsmittels bis zu 95% des verwendeten Trioxans betragen kann. Als Lösungsmittel können aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Äther, Ester oder Nitrile verwendet werden.

Als Katalysatoren finden Substanzen vom Typ der Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Antimonpentachlorid, Verwendung. Diese Substanzen können als solche oder in Form von Komplexverbindungen oder Salzen verwendet werden. Als besonders geeigneter Katalysator wird bevorzugt Bortrifluorid verwendet. Es kann sowohl als solches als auch als Ätherat mit Diäthyläther oder Tetrahydrofuran oder auch als Komplexverbindung mit Aminen, wie Diäthyl- oder Diphenylamin, oder Salzen, wie Triäthyloxoniumborfluoriden oder Diazoniumborfluoriden, zur Anwendung kommen. Die angewendete Katalysatormenge kann je nach den gewünschten Polymerisateigenschaften in einem gewissen Bereich variiert werden und hängt von der Aktivität, der Art und Menge des Lösungsmittels und auch vom Reinheitsgrad des eingesetzten Trioxans ab. Bei Verwendung von Bortrifluorid-Ätherat werden Katalysatormengen von 1 · 10^¹ bis 1 · 10~⁴ %> bezogen auf Trioxan, eingesetzt.

Als Orthocarbonsäureester können sowohl solche von aliphatischen als auch von aromatischen Carbonsäuren eingesetzt werden, deren Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkoxygruppen oder t-Aminogruppen ersetzt sein können. Der

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Alkoholrest der Orthoester besteht bevorzugt aus niederen aliphatischen Alkoholen, ist aber nicht auf diese beschränkt. Bevorzugte Verwendung finden die Orthoester der Ameisensäure, besonders der Orthomethylester. Auch gemischte Orthoester können verwendet werden.

Die Menge des zugesetzten Orthoesters kann zwischen 0,1 und 15 % schwanken. Reinheitsgrad und Menge des Orthoesters so wie der Zeitpunkt seines Zusatzes können das Molekulargewicht des Polymerisats stark beeinflussen. In ähnlicher Weise wirken sich auch Art und Menge des Katalysators aus. Nach beendeter Polymerisation wird der Katalysator aus dem Polymerisat durch Behandeln mit geeigneten Lösungsmitteln entfernt. Das Lösungsmittel kann auch basische Stoffe, wie Ammoniak oder Äthanolamin, enthalten.

Die resultierenden Polyoxymethylene zeigen als 0,5%ige Lösung in p-Chlorphenol, welches noch 2% «-Pinen enthält, bei 6O⁰C reduzierte Viskositäten von 0,5 und höher. Produkte, die durch Zusatz von Orthoester vor Beginn der Polymerisation erhalten wurden, zeigen eine erheblich niedrigere Viskosität,

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropf trichter, der auf 60° C aufgeheizt wurde, läßt man in Stickstoffatmosphäre 100 g Trioxan in 50 ml Cyclohexan aufschmelzen und polymerisiert mit 2,8 ml einer Katalysatorlösung, welche aus 0,625 ml eines frisch destillierten Bortrifluorid-Ätherats und 100 ml trockenem Diäthyläther besteht. Sofort nach dem Einsetzen der Polymerisation, was durch Trübung der Trioxan-Cyclohexan-Schmelze zu erkennen ist, läßt man aus dem Tropftrichter 5 g Ortho-ameisensäure-trimethylester, welcher in 45 ml Cyclohexan gelöst war und 1,4 ml der genannten Katalysatorlösung im Verlauf von 2 Stunden zutropfen. Danach wurde der Ansatz ohne Rühren noch 3 Stunden auf 70⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Polymerisat pulverisiert und zweimal mit methanolischer Äthanolaminlösung (2%ig) ausgekocht. Man wäscht mit Aceton nach und trocknet das Polyoxymethylen 24 Stunden im Vakuum bei 6O⁰C. Das Produkt hat eine reduzierte Viskosität von 0,88 und zeigt bei 200⁰C unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 0,15 % pro Minute.

Vergleichsversuche

a) Der Ortho-ameisensäure-trimethylester wurde unter sonst gleichen Bedingungen vor Einsetzen der Polymerisation zugesetzt. Auf diese Weise erhält man ein Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 0,2.

b) Ein Vergleichsprodukt, das ohne Ortho-ameisensäure-trimethylester hergestellt wurde, zeigte bei 200⁰C unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 0,24% pro Minute.

c) An Stelle der Ortho-ameisensäure-trimethylester-Lösung wurden 5 g Essigsäureäthylester in 45 ml Cyclohexan unter sonst gleichen Bedingungen des Beispiels 1 verwendet. Es wurde ein Polymerisat erhalten, welches eine reduzierte Viskosität von 0,32 besaß und einen Gewichtsverlust (bei 200° C unter Stickstoff) von 0,22% pro Minute zeigte.

Dieser Vergleichsversuch zeigt, daß bei Verwendung von gewöhnlichen Estern an Stelle von erfindungsgemäß verwendeten Orthoestern lediglich Polymerisate niedrigen Molekulargewichts entstehen.

Beispiel 2

In einem auf 7O⁰C aufgeheizten Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter, der auf 5O⁰C gehalten wurde, läßt man in trockener Stickstoffatmosphäre 20 g Trioxan in 10 ml Cyclohexan aufschmelzen und polymerisiert mit 0,56 ml der im Beispiel 1 angegebenen Bortrifluorid-Ätherat-Lösung an. Nachdem sich die Lösung getrübt hat, wird unter Rühren eine Lösung aus 70 g Trioxan, 4,5 Orthoameisensäure-dimethyläthylester und 3,22 ml der Katalysatorlösung in 80 ml Cyclohexan im Verlauf von 2 Stunden zugetropft. Es wurde bei 65° C noch 10 Stunden nachgerührt. Das trockene Polymerisat wurde pulverisiert und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 65% der Theorie, die reduzierte Viskosität 0,53, der Gewichtsverlust bei 200°C in Stickstoffatmosphäre 0,1 % P^ro Minute.

Vergleichsversuche

a) Ein Vergleichsprodukt, bei dem unter sonst gleichen Bedingungen der Orthoester mit vorgelegt wurde, hat eine Viskosität von 0,04.

b) Vergleichsprodukt ohne Orthoester zeigt bei 200°C unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 0,25 % pro Minute.

Beispiel 3

In einem auf 70⁰C aufgeheizten Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter läßt man in trockener Stickstoffatmosphäre 100 g Trioxan in 80 ml Cyclohexan aufschmelzen und polymerisiert mit 2,1 ml der im Beispiel 1 angegebenen Bortrifluorid-Ätherat-Katalysatorlösung. Nach Anspringen der Polymerisation läßt man unter Rühren aus dem Tropftrichter im Verlauf von 2 Stunden 5 g Dichlororthoessigsäure-trimethylester in 20 ml Cyclohexan und 2,1 ml der Katalysatorlösung zutropfen. Man hält 10 Stunden auf 65⁰C und pulverisiert nach dem Abkühlen das Polymerisat. Es wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Man erhält in 65%iger Ausbeute ein Produkt mit einer reduzierten Viskosität von 0,75 und einen Gewichtsverlust bei 200⁰C in Stickstoffatmosphäre von 0,15% pro Minute.

Vergleichsversuche

a) Ein Produkt, bei dessen Herstellung der Orthoester vor der Polymerisation zugesetzt wurde, zeigt dagegen nur eine Viskosität von 0,3.

b) Ein anderes Produkt, das ohne Orthoester polymerisiert wurde, hat bei 200° C unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 0,23% P^ro Minute.

Beispiel 4

100 g Trioxan wurde unter Stickstoffatmosphäre in einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler bei 7O⁰C in 25 ml Cyclohexan aufgeschmolzen und mit 1,4 ml der im Beispiel 1 angegebenen Katalysatorlösung versetzt. Nach Anspringen der Polymerisation läßt man aus dem Tropftrichter 10 ml Cyclohexan und 3 g Orthoameisensäure-trimethylester und 1,4 ml der Katalysatorlösung zutropfen. Der Kolben wurde 24 Stunden auf 6O⁰C erhalten und dann das Produkt, wie im

Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Das so gewonnene Polyoxymethylen zeigt eine Viskosität von 0,74 und bei 200⁰C unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 0,18 % P^ro Minute.

5 Beispiel 5

In einem emaillierten Rührautoklav wurden bei 80⁰C und einem Stickstoffdruck von 2 Atm 36 g Trioxan in 180 ml Cyclohexan geschmolzen, hierauf wurde durch Zugabe von 10 ml der im Beispiel 1 angegebenen Katalysatorlösung die Polymerisation in Gang gesetzt. Nach Anspringen der Reaktion drückt man unter Rühren 18 g Ortho-benzoesäure-trimethylester in 90 ml Cyclohexan und 5 ml der Katalysatorlösung im Verlauf von 2 Stunden in das Reaktionsgefäß. Man hält noch weitere 10 Stunden auf 7O⁰C und arbeitet dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, das Polymerisat auf. Die Ausbeute an Polyoxymethylen beträgt 82%. die Viskosität des Polymeren ist 0,81, der Gewichtsverlust bei 200⁰C unter Stickstoff 0,09 % pro Minute.

Vergleichsversuche

a) Ein Vergleichsprodukt, bei dessen Herstellung der Orthoester vor der Polymerisation zugesetzt wurde, hat eine Viskosität von 0,21.

b) Ohne Anwendung des Orthoesters zeigt ein anderes Vergleichsprodukt bei 200⁰C einen Gewichtsverlust von 0,26% pro Minute.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von thermisch-stabilen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Trioxan mittels Lewissäuren oder deren Komplexverbindungen bzw. Salzen als Katalysatoren in Gegenwart von Carbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäureester Orthoester von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren verwendet, die gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkoxy- oder t-Aminogruppen substituiert sind, und diese Orthoester in Mengen von 0,1 bis 15 %> bezogen auf das eingesetzte Trioxan, mit einem Teil des Katalysators während der Polymerisation zusetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschriften Nr. 1216327,1245131, 257;

   britische Patentschrift Nr. 796 863;
   V. Jaacks, »Über Polymerisation und Polymere des 1,3,5-Trioxans«, Dissertation, Mainz, 1959, S. 75 bis 86.

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