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Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyoxymethylene von bestimmtem Polymerisationsgrad
Viele Eigenschaften von makromolekularen Substanzen sind vom Polymerisationsgrad abhängig. Bei Polyoxymethylenen nehmen mit steigendem Molekulargewicht die Festigkeitseigenschaften zu, während gleichzeitig die Verarbeitbarkeit z. B. über den Schmelzfluss infolge der ansteigenden Schmelzviskosität schwieriger wird. Je nach Anwendungszweck und Verarbeitungsmethode wird ein bestimmter Polymerisationsgrad bevorzugt. Ein Verfahren, das es gestattet, auf einfache Weise Polyoxymethylene eines jeweils gewünschten Polymerisationsgrades herzustellen, besitzt deshalb technisches Interesse.
Durch Säuren bewirkte Abbaureaktionen an Polyacetalen mit freien Hydroxylendgruppen, wie den Polyoxymethylen-dihydraten, erfolgen ausser an den Acetalbindungen auch an den Hydroxylendgruppen. Dabei erfolgt der Abbau von den Halbacetalbindungen der Kettenenden her wesentlich rascher als von den Acetalbindungen der inneren Kettenglieder her. Daher werden Polyoxymethylen-dihydrate bekanntlich bei der Einwirkung von Säuren sehr rasch zu Produkten niederen Polymerisationsgrades und letztlich bis zum Monomeren abgebaut, so dass es praktisch nicht möglich oder ausserordentlich schwierig ist, die Abbaureaktion bei einem gewünschten Molekulargewicht abzufangen.
Es wurde nun gefunden, dass man hochmolekulare Polyoxymethylen-diäther und -diester durch Einwirkung von Säuren bei Gegenwart von Verätherungsmitteln einem regelbaren Abbau unterwerfen kann, der nach Erreichen des gewünschten Molekulargewichtes abgebrochen werden kann, wobei gleichzeitig verätherte bzw. teilweise verätherte und teilweise veresterte Polyoxymethylene entstehen.
Die Verätherungsmittel bewirken eine rasche Verätherung der durch Angriff der Säure an ein Sauerstoffatom der Acetalbindungen entstandenen neuen Kettenenden, so dass der schneller verlaufende Abbau von den Kettenenden her weitgehend unterbunden wird und im wesentlichen nur noch der langsamere, daher regelbare Abbau an den Acetalbindungen eintritt. Die Anwesenheit des Alkylierungsmittels Übt also eine Schutzwirkung aus, die die Durchführung des gewünschten Abbaus ermöglicht.
Da Polyoxymethylene mit freien Hydroxylendgruppen bekanntlich von geringer thermischer Stabilität sind und nur unter Zersetzung zum Schmelzen bzw. Sintern gebracht und deshalb praktisch nicht verarbeitet werden können, besteht ein grosser Vorteil des vorliegenden Verfahrens darin, dass bei der Durchführung des geregelten Abbaus die Hydroxylendgruppen durch Äthergruppen geschtitzt sind, so dass sogleich thermisch stabile, thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe entstehen.
Zur Durchführung des Verfahrens sind solche Alkylierungsmittel besonders geeignet, die rasch sauer katalysierte Verätherungsreaktionen eingehen können, so vor allem die Orthoester von Polyhydroxymineralsäuren, z. B. Dimethylsulfit oder. Tetraäthylsilikat, als auch besonders die Orthoester von Carbonsäuren, insbesondere die Orthoameisensäurea1kylester, z. B. der Methyl-und der Äthylester.
Als abbauende Säuren haben sich besonders solche vom Lewis-Typ bewährt, namentlich die in den Alkylierungsmitteln bzw. in der Mischung aus Alkylierungsmittel und inertem Verdünnungsmittel lösli- chen Säuren, wie das Bortrifluorid und seine Additionsverbindungen an Äther, wie Diäthyläther und Te- trahydrofuran.
Die Säuremenge kann in weitem Masse variiert werden und ist im einzelnen abhängig von den Reaktionsbedingungen. Vorteilhaft beträgt sie weniger als etwa 1/1000 Mol, bezogen auf eingesetztes Po-
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lyoxymethylen, oder etwa 1/10 bis etwa 1/1000 Mol bezogen auf das eingesetzte Verätherungsmittel.
Die Umsetzung kann an Suspensionen der Polyoxymethylene in dem im Überschuss angewendeten Alkylierungsmittel, bevorzugt aber unter Zuhilfenahme inerter Lösungsmittel, vorgenommen werden. An inerten Lösungsmitteln seien z. B. genannt : Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Dekahydronaphthalin, Benzol, Toluol und Xylol, und ihre Chlorierungsprodukte. In Gegenwart dieser Verdünnungsmittel vollziehen sich die Umsetzungen glatter, da das Polymere darin gequollen ist.
Die erfindungsgemäss abzubauenden Polyoxymethylendiester können in bekannter Weise, so z. B. durch Einwirkung von Säureanhydriden, wie Essigsäureanhydrid, auf Polyoxymethylendihydrate hergestellt werden. Die abzubauenden Polyoxymethylendiäther werden z. B. durch Verätherung der Hydroxylendgruppen von hochmolekularen Polyoxymethylenen mit einer inneren Viskosität von mindestens etwa 1, 0, gemessen an zorgen p-Chlorphenollösungen bei 60 C, nach an sich bekannten Methoden unter Vermeidung eines ins Gewicht fallenden Abbaus des Polyoxymethylens erhalten.
Die Polyoxymethylendiäther und-diester können dem Abbau in reiner, aus dem Reaktionsgemisch isolierter Form unterworfen werden. Man kann aber auch z. B. für den Abbau der Polyoxymethylendiäther das rohe Reaktionsgemisch, wie es beim Veräthern anfällt, für den Abbau unmittelbar einsetzen.
Die Abbaugeschwindigkeit hängt im wesentlichen von den Verhältnissen der Säuremenge zu der Menge an Alkylierungsmittel, der Reaktionsdauer und der Reaktionstemperatur ab. Zur Erzielung einer guten Schutzwirkung muss für eine ausreichende Konzentration des Alkylierungsmittels gegenüber der eingesetzten Säuremenge Sorge getragen werden.
Mit zunehmender Reaktionsdauer erfolgt ein langsamer reproduzierbarer Abbau zu Polymeren niedrigeren Polymerisationsgrades, wobei sich die thermische Beständigkeit praktisch nicht ändert. Bei erhöhten Temperaturen wird die Abbaugeschwindigkeit sowohl in der Kette als auch an. den Enden stark beschleunigt, so dass der Abbau bei erhöhten Temperaturen zwar schneller, aber geregelt nur bei Gegenwart eines grossen Überschusses an Alkylierungsmittel durchgeführt werden kann. Im übrigen sind die zur Erzielung eines gewünschten Polymerisationsgrades erforderlichen Massnahmen jeweils durch einfachen Versuch leicht zu ermitteln.
Der Polymerisationsgrad der Polyoxymethylene kann durch Messung ihrer inneren Viskositäten bestimmt werden. Dazu werden zigue Lösungen in p-Chlorphenol bei Gegenwart von 2% a-Pinen durch einstündiges Erwärmen auf 100 C hergestellt. Nach Abkühlen auf 60 C wird bei dieser Temperatur gemessen. Die thermische Beständigkeit wird durch Bestimmung des bei 1/2-stündigem Erhitzen auf 2200C in einer Stickstoffatmosphäre auftretenden Gewichtsverlustes (G) charakterisiert.
Beispiel l : 20 g eines hochmolekularen, gepulverten Polyoxymethylendiäthyläthers werden in 200 ml trockenes Benzol eingetragen, wobei eine gallertartige Suspension entsteht. Nach Zugabe von 20 ml Orthoameisensäureäthylester und 50 mg der Additioasverbindung von Bortrifluorid an Tetrahydrofuran wird die Mischung unter Schütteln 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen, wobei eine im Verlaufe der Reaktion zunehmende Grünfärbung der Lösung stattfindet. Nach 24 Stunden wird filtriert und das abfiltrierte Produkt aufeinanderfolgend je zweimal mit Aceton, Wasser, Aceton unter kräftigem Verrühren gewaschen. Anschliessend wird mehrere Stunden im Vakuum bei 600C getrocknet. Man erhält in 980/0 Ausbeute einen farblosen pulvrigen Polyoxymethylendiäther.
Zur Charakterisierung des Polymerisationsgrades wird die innere Viskosität, ?}., an 0, 5' igen Lösungen in p-Chlorphenol/20/0 a-Pinen bestimmt. Zur Charakterisierung der Thermostabilität wird der Gewichtsverlust in Prozent nach 1/2-stündigem Erhitzen auf 2200C in Stickstoffatmosphäre (G) bestimmt. Das Ausgangsprodukt hat folgende Eigenschaften :
EMI2.1
das behandelte Produkt dagegen :
EMI2.2
Verfährt man wie oben, vermindert aber die Schutzwirkung durch den Orthoameisensäureäthylester, indem man statt 20 ml nur 2 ml zusetzt, so findet ein stärkerer Abbau statt. Das so behandelte Produkt besitzt eine innere Viskosität von 11 i = 0, 9, der Gewichtsverlust beträgt 13go.
Verfährt man wie oben, aber ohne Zusatz von Orthoester, so dass gar keine Schutzwirkung ausgeübt wird, so findet ein sehr weitgehender Abbau statt. Die innere Viskosität sinkt auf ? = 0, 3, und die thermische Stabilität ist wesentlich verschlechtert.
Beispiel 2 : 20 g eines hochmolekularen Polyoxymethylendihydrates (7) =2, 2, G =38-30%) werden durch zweistündiges Einwirken eines Gemisches von 20 ml Orthoameisensäureäthylester, 50 mg Borfluorid-Tetrahydrofuran und 200 ml Benzol veräthert. Bei der Aufarbeitung erhält man in fast quantitativer Ausbeute einen Polyoxymethylendiäther von unveränderter innerer Viskosität (J) i = 2, 2) und verbesserter thermischer Stabilität (G = 9-10%).
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Da bei der Verätherung der Endgruppen des hochmolekularen Polyoxymethylendihydrates nur sehr geringe Mengen Orthoameisensäureäthylester verbraucht werden, ist in dem rohen Reaktionsprodukt das eingesetzte Verätherungsmittel zum weitaus grössten Teil noch vorhanden. Das gleiche gilt für die als Katalysator eingesetzte Menge Bortrifluorid und Tetrahydrofuran. Infolgedessen sind die Bedingungen für den Abbau des bei der Umsetzung entstandenen Polyoxymethylendiäthers zu einem gewünschten Polymerisationsgrad nach dem Verfahren dieser Erfindung in dem rohen Reaktionsgemisch ohne weiteren Zusatz von Reaktionsteilnehmern bereits vorhanden. Der Abbau wird in technisch einfacher Weise derart vorgenommen, dass das Reaktionsgemisch, je nach dem gewünschten Grad des Abbaus, für bestimmte Zeit sich selbst überlassen wird.
Das Ergebnis dieses Abbaus ist aus der nachfolgenden Zusammenstellung ersichtlich.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Versuch <SEP> Reaktionszeit <SEP> 1Ji <SEP> i <SEP> G <SEP> % <SEP>
<tb> Stunden
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 11 <SEP> - <SEP> 10 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 8 <SEP> 2,0 <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 10 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 15 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 9-10
<tb> 4 <SEP> 24 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 10-11 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 48 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 9-9
<tb> 6 <SEP> 72 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 7-7 <SEP>
<tb>
Durch Zusatz von 0, 2 bis 25o eines Antioxydationsmittels, z.b. Di-ss-naphthyl-p-phenylendiamin oder anderer sekundärer Amine oder von Verbindungen der Phenolreihe, erfahren die Produkte eine weitere Verbesserung ihrer thermischen Stabilität zu G-Werten unter 4 - 50/0. Beim Aufschmelzen auf 180 bis 1900C während einer halben Stunde in Stickstoffatmosphäre betragen die Gewichtsverluste 0-21o.
Beispiel 3 : 20g eines in bekannter Weise durch Acetylieren von hochmolekularem Polyoxymethylendihydrat hergestellten Polyoxymethylendiacetats mit einer Viskosität 1J i = 2,2 und von einer thermischen Beständigkeit G = 8% werden in 200 ml trockenes Benzol eingetragen. Dabei entsteht eine gallertartige Suspension. Nach Zugabe von 20 ml Orthoameisensäurediäthylester und 50 mg der Additionsverbindung von Bortrifluorid an Tetrahydrofuran wird die Mischung unter Schütteln 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute ein farbloses pulvriges hochmolekulares Reaktionsprodukt mit der inneren Viskosität 11 i = 1, 5 und der thermischen Beständigkeit G = 10-12'%o.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyoxymethylene von bestimmtem Polymerisationsgrad, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyoxymethylendiäther oder-diester höheren Polymerisationsgrades durch Einwirkung von Säuren in Gegenwart vonVerätherungsmitteln bis zu dem gewünschten Polymerisationsgrad abbaut.