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Verfahren zur Polymerisation von Trioxan
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stabilen Anionen, wie Triphenyl-methyl-fluoborat, 2-Methyl-dioxolenium-fluoborat, p-Nitrophenyldiazonium-fluoborat. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist mit derartigen Initiatoren sehr hoch ; sie hängt ausser vom Initiator noch von andern Reaktionsbedingungen ab : von der Temperatur und gegebenenfalls dem Lösungs- oder Suspensionsmittel. Ferner kann man Trioxan zusammen mit einem weiteren Monomeren polymerisieren. Comonomere, die besonders häufig benutzt werden, sind im folgenden genannt. Der Einfluss auf die Polymerisationsgeschwindigkeit ist angegeben. Sauerstoffhaltige Comonomere, wie Äthylenoxyd, Dioxolan, Di- und Triäthylenglykolformal verlangsamen die Polymerisationsreaktion nur wenig.
Schwefelhaltige Comonomere, wie Äthylensulfid, Oxthiolan und Thiodiglykolfcrmal, setzen die Polymerisationsgeschwindigkeit stark herab. Stickstoffhaltige Comonomere, z. B. solche, die Sulfonamid-Gruppen enthalten. wie Methansulfonyläthylenimin, Bismethansulfonylimidazolidin, Toluolsulfonyloxyzolidin, beschleunigen die Polymerisationsgeschwindigkeit erheblich.
Bedingt durch die hohe Polymerisationsgeschwindigkeit bei der Homopolymerisation und ihre weitere Steigerung bei der Copolymerisation des Trioxans mit cyclischen Stickstoffverbindungen, ist diese Reaktion sehr schwer zu kontrollieren.
Man kann z. B. die reagierende Schmelze oder Lösung nicht mit beliebig kaltem Wasser kühlen, um die Reaktionswärme abzuführen; das Kühlwasser darf nicht so kalt sein, dass an der Kühlfläche Trioxan auskristallisiert, weil dann der Wärmeübergang stark behindert wird. Wird z. B. in 500/0iger Lö : - sung in Cyclohexan bei 700 C polymerisiert,. so darf das Kühlwasser nicht kälter als400 C sein. Um grössere Ansätze zu beherrschen, müssen daher die Kühlflächen des Polymerisationsreaktors entsprechend gross ausgelegt werden, was aber praktisch nur im begrenzten Masse möglich ist.
Bei der Lösungspolymerisation ist die Polymerisationsgeschwindigkeit stark vom Lösungsmittel ab- hängig ; sie ist hoch in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, niedriger in chlorierten Kohlenwasserstoffen und sehr niedrig in Äther oder Essigester. Je mehr jedoch ein Lösungsmittel die Reaktionsgeschwindigkeit senkt, desto niedriger werden auch die Molekulargewichte des Polyoxymethylens. Auch die Zugabe von Äther oder eines andern verlangsamenden Zusatzes zur Polymerisationsmischung, beispielsweise in Cyclohexan, wirkt sich stärker auf das Molekulargewicht aus als auf die Reaktionsgeschwindigkeit.
Es wurde nun gefunden, dass kleine Mengen eines cyclischen Äthers der Formel
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worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 bedeutet, die Homopolymerisation und die Copolymerisation von Trioxan erheblich verlangsamt. Dabei wird das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats nicht beeinflusst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Homopolymerisation und Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Monomeren in Substanz, Suspension oder Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation in Gegenwart kleiner Mengen eines der genannten cyclischen Äther durchfuhrt. Besonders geeignete cyclische Äther sind Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran. Vorzugsweise werden diese Äther in Mengen zwischen 0, 2 und 0, 01 Gew.-%, bezogen auf Trioxan, angewendet.
Dieses Verfahren ist bei der Polymerisation in Substanz und auch in Lösung oder Suspension anwendbar. Beispielsweise kann mit 0,2% Tetrahydrofuran, bezogen auf Trioxan, die Reaktionsgeschwindigkeit um den Faktor 100 herabgesetzt werden. Damit ist die Möglichkeit gegeben, die Reaktion durch Kühlung bei konstanter Temperatur zu führen und zu beherrschen.
Cyclische Äther, vorzugsweise Tetrahydrofuran, bremsen bei Verwendung von Lewis-Säuren wie Borfluorid, den Borfluorid-Additionsverbindungen an organische Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen, Antimonpentachlorid, Eisen-III-chlorid, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, weiter bei Verwendung von starken Säuren als Initiator, wie H So, HCl0, Alkansulfon- säure und p-Toluolsulfonsäure. Auch bei Verwendung von Oxoniumsalzen und Diazoniumsalzen, wie Triäthyloxoniumfluoborat, 2-Methyl-dioxoleniumfluoborat, 2-Phenyl-dioxolenium-hexachloroantimo- nat und p-Nitrobenzoldiazoniumfluoborat, verzögern die oben definierten cyclischen Äther die Trioxanpolymerisation.
Dies gilt für die Homopolymerisation von Trioxan, aber auch für die Copolymerisation mit sämtlichen für diesen Zweck brauchbaren cyclischen Comonomeren, insbesondere bei dessen Copolymerisation mit Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthaltenden Comonomeren sowie mit Olefinen. Besondere Bedeutung hat die Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit gemäss dem beanspruchten Verfahren bei der Copolymerisation mit solchen Comonomeren, welche die Polymerisation
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vorgängigenDAS 1218154, DAS 1217067 und den deutschen Patentschriften Nr. 1231009, Nr. 1230 221, Nr. 1234 988 und Nr. 1252 898 beschrieben worden.
Die Durchführung des vorliegenden Verfahrens erfolgt in der Weise, dass dem Polymerisationsansatz vor der Katalysatorzugabe die erforderliche Menge des reaktionsverzögernden cyclischen Äthers zugesetzt wird. Die Zugabe kann gegebenenfalls auch kurz nach der Katalysatorzugabe erfolgen.
Es ist in diesem Zusammenhang festzustellen, dass es sich bei den verfahrensgemäss verwendeten cyclischen Äthern nicht um Comonomere handelt, wie diese beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 3,027, 352 beschrieben sind. Dort wird unter anderem die Verwendung von Tetrahydrofuran als Comonomeres für die Trioxan-Mischpolymerisation beschrieben. Unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens wird jedoch Tetrahydrofuran als Comonomeres nicht in die Polymerkette eingebaut. Vielmehr wurde gaschromatisch nachgewiesen, dass die gesamte zur Reaktionsbremsung eingesetzte Tetra- hydrofuran-Menge unverändert in der Polymerisationsmutterlauge verbleibt.
Auch aus den erfindungsgemäss eingesetzten, sehr geringen Mengen an reaktionsverzögernden cyclischen Äthern ergibt sich, dass ein Einbau in die Polyoxymethylenkette keinen Einfluss auf die Polymereigenschaften, insbesondere die Thermostabilität, ausüben könnte. Der erzielte Effekt liegt ausschliesslich in der Verzögerung der Polymerisationsgeschwindigkeit des Trioxans.
Beispiel 1 : Gibt man zu 50 g Trioxan bei 700 C 0, 1 ml 10% BF-Ätherat-Lösung in Äther, so erfolgt in 10 sec vollständige Polymerisation unter starker Erwärmung des Ansatzes. Enthält das Trioxan 0, 1 ml Tetrahydrofuran, so wird der Ansatz erst 2 min nach der BF-Zugabe trüb, und es dauert 10 min, bis die Polymerisation vollständig ist. In der inneren Viskosität unterscheiden sich die Polymerisate nicht.
Beispiel 2 : Gibtmanzu50gTrioxanbei700C0, 02gFeC1 3 in 0, 4 ml Acetonitril, so erfolgt in 5 sec vollständige Polymerisation. Enthält die Trioxanschmelze 0,1 ml THF, so dauert die vollständige Polymerisation 2 min.
Beispiel 3 : Zu 300 g Trioxan und 15 g Bismethansulfonylimidazolidin in 300 ml Cyclohexan gibt man bei 700 C 6 ml einer 2% eigen Lösung von BE,-Dibutylätherat in Cyclohexan. Die Temperatur steigt auf 760 C. Nach dem Abkühlen erhält man ein Polymerisat der inneren Viskosität 11 i = 1, 24, gemessen in 0, 5% figer Lösung in p-Chlorphenol bei 600 C. Setzt man dem Ansatz 0, 5 ml Tetrahydro-
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furan zu, so muss von aussen geheizt werden, um die Temperatur von 700 C aufrechtzuerhalten. Das Polymere hat die innere Viskosität il i600 = 1, 26.
Beispiel 4 : In einem V2A-Kessel, der von aussen mit Wasser gekühlt werden kann, gibt man zur Lösung von 35 kg Trioxan. 1, 7 kg Bismethansulfonyl-imidazolidin und 10 g Tetrahydrofuran in 45 1 Cyclohexan bei 700 C 560 ml einer 2%igen BF3-Dibutylätheratlösung in Cyclohexan. Durch Kühlung mit 400 C warmem Wasser kann die Reaktionstemperatur zwischen 70 und 730 C gehalten werden. Die Reaktion ist nach 45 min beendet. Man erhält 27 kg Polymerisat der inneren Viskosität 71 i60 =1, 67.
Ohne Tetrahydrofuran erfolgt die Polymerisation in 1 min und kann thermisch nicht beherrscht werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Trioxan, gegebenenfalls zusammen mit cyclischen Comonomeren mit Hilfe von kationischen Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von 0, 2 bis 0, 001 Gew. -0/0, bezogen auf Trioxan, eines cyclischen Äthers der Formel
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