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Verfahren zur Herstellung von Formaldehydhochpolymeren und zur Erhöhung ihrer thermischen Stabilität
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von hochmolekularen Formaldehydpolymeren mit guten Eigenschaften bezüglich thermischer Stabilität, Verformbarkeit und Zugfestigkeit, die sich daher gut für die Verwendung als thermoplastische Harze eignen, aus wasserfreiem Trioxan. Die thermische Stabilität des Produktes kann durch Änderungen der endständigen Gruppen verbessert werden.
Bekanntlich wurden in den ersten Dekaden dieses Jahrhunderts verschiedene Formaldehydpolymere mit sehr verschiedenen chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften, z. B. Paraformaldehyd oder"Trioxymethylen", verschiedene Polyoxymethylene a, ss, y, 6 und das Eu-polyoxymethylen von Staudinger usw. beschrieben.
Es ist auch bekannt, dass es die Forschungsarbeit von Staudinger, Carothers u. a. ermöglichte, die Struktur dieser linearen makromolekularen Verbindungen zu bestimmen und festzustellen, dass ihre verschiedene thermische Stabilität von der Natur der Endgruppen und auch vom Molgewicht der Polymeren abhängt.
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[Polyoxymethylen-dihydrateformaldehyd], bei den stabileren Produkten sind die Wasserstoffatome dieser Hydroxylgruppen mit Alkyl (z. B. Dimethyläther oder y -Polyoxymethylene) oder Acylresten (z. B. Polyoxymethylen-di-acetate von Staudinger) substituiert.
Die niedermolekularen Polyoxymethylenglykole (Paraformaldehyd) sind thermisch so instabil, dass sie gewöhnlich zur Herstellung von gasförmigem Formaldehyd verwendet werden. Polyoxymethylenglykole mit höherem Molgewicht, darunter die Eu-polyoxymethylene von Staudinger, sind thermisch wesentlich stabiler und ihre Stabilität ändert sich beträchtlich je nach dem Herstellungsverfahren (aus wasserfreiem Formaldehyd durch Massenpolymerisation oder durch Polymerisation in Lösung, in Dampfphase, in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Katalysatoren) manchmal sind es amorphe Pulver, manchmal glasige Massen oder transparente Filme.
Unter den Formaldehydpolymeren scheint c-Polyoxymethylen, eine weisse Substanz mit seidigem papierartigen Aussehen, das aus Trioxan, einem zyklischen Trimer von Formaldehyd erhältlich ist, einen besonderen Platz einzunehmen.
Seine thermische Stabilität ist beträchtlich und höher als die der besten durch Polymerisation von monomerem Formaldehyd erhältlichen Produkte.
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unter Vakuum zugeschmolzenen Glasrohr enthalten ist, mehrere Male sublimiert.
Es wurde nun gefunden, dass wasserfreie Oxalsäure in Konzentrationen zwischen 1 und 0, 1%, aber auch bei höheren oder niedrigeren Konzentrationen, vorzugsweise jedoch bei 10/0 diese Reaktion katalysiert, wobei die Reaktion jedoch ihre Eigenschaften weiter beibehält, da die Sublimation unbedingt notwendig ist, damit eine Umwandlung von Trioxan in das Harz stattfindet.
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Wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich ist, können nach dem erfindungsgemässen Verfahren thermoplastische Harze aus Trioxan hergestellt werden.
Die Charakterisierung der so erhaltenen Produkte wurde durch Bestimmen der spezifischen Viskosität in Dimethylformamid bei 150 . 1 C durchgeführt, bei 0, 50/0 Konzentration..
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(hiebei bedeutet C die Gewichtskonzentration,' ? !.. die relative und T ; die spezifische Viskosität).
Die thermische Stabilität wurde nicht nur durch Verformungsversuche, sondern auch durch Messen des Gewichtsverlustes festgestellt, der eintritt, wenn 0, 5 g des Produktes mehrere Male hintereinander, jedesmal 4 min lang auf 2150C erhitzt werden. Der mittlere perzentuelle Verlust pro min wird im folgenden "thermischer Abbau" genannt.
Die Modifizierung der Endgruppen zur Erhöhung der thermischen Stabilität der Produkte wurde nach zwei Methoden durchgeführt : a) Acetylierung der endständigen semi-acetalischen Hydroxylgruppen und (wenn vorhanden) der alkoholischen Hydroxylgruppen im Inneren der Kette (6-Polyoxymethylene) nach der von Staudinger und Mitarbeitern, Ann. 474, 155,275 [1929] beschriebenen Methode. Nach dieser Methode werden die zu acetylierenden Produkte auf hohe Temperaturen (bis zu 1700C) mit einem Überschuss an Acetanhydrid während 1/2 h oder länger erhitzt, wobei die Temperatur und Reaktionszeit nach der Lehre von Staudinger (ebendort, S. 174-175) eingestellt wurde, welche besagt, dass der Abbau der die Acetylierung begleitet, mit zunehmender Temperatur und Reaktionszeit ebenfalls zunimmt.
Da der Abbau bei den Produkten mit einem höheren Polymerisationsgrad höher ist, besteht die Möglichkeit, diese Produkte homogener zu machen und sie mit der gewünschten Fluidität bei der Verformung zu erhalten. b) Veresterung der vorerwähnten Hydroxylgruppen mit ss -Oxycrotonsäure durch Erhitzen von #-Poly- oxymethylenen mit demDimer vonKeten (Lakton von ss-Oxycrotonsäure) vorzugsweise unter Verwendung von 10 Gel.-% Ketendimer und Erhitzen während 1/2 h auf 1300C. Diese Reaktion, auf welche sich die vorliegende Erfindung ebenfalls bezieht, wird durch trt. Amine katalysiert.
Es ist bekannt, Polyoxymethylene durch Veresterung der Endgruppen zu stabilisieren (Staudinger). Aus der britischen Patentschrift Nr. 557873 ist es bekannt, die Stabilisierung mit aliphatischen Acylketenen der allgemeinen Formel
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durchzuführen, wo R ein Acylrest und R" ein aliphatischer Rest ist.
Unter diese Formel fällt nicht das erfindungsgemäss verwendete Ketendimere, erstes Glied der Homologenreihe, für das jüngere chemischphysikalische Untersuchungen einhellig auf das Bestehen einer Tautomerie zyklischer Formen wie im folgenden Beispiel hinweisen :
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Die zyklische Struktur im festen Zustand wurde röntgenographisch nachgewiesen (Cristallografica Acta 45, S. 313-318 [1952]). Das erfindungsgemäss verwendete Ketendimere hat in mehrfacher Hinsicht Eigenschaften, die es von den gemäss der britischen Patentschrift Nr. 557873 verwendeten höheren Homologen unterscheiden, für die eine grundsätzlich andere Struktur angenommen wird.
Im folgenden werden einige Beispiele angeführt, die sich auf die Herstellung von Polyoxymethylenen beziehen, wobei im Beispiel 1 die Herstellung nach dem bisher bekannten Verfahren und in den Beispielen 2-7 Herstellungen gemäss der vorliegenden Erfindung beschrieben werden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1 : 25 g wasserfreies Trioxan werden in eine 25 ml-Phiole gegeben, die unter Vakuum
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erniedrigt und es werden 2/3 der Phiole aus dem Bad gehalten, so dass das Trioxan in den kalten Teil der Phiole sublimieren kann. Im Verlauf von 6 Tagen wird die Phiole 20mal umgedreht. Es wird eine progressive Zunahme an Harzbildung, wobei das Harz im geschmolzenen Trioxan suspendiert ist oder an den Wänden klebt, beobachtet. Die Phiole wird dann geöffnet, ihr Inhalt wird zur Entfernung des Trioxans mit warmem Wasser behandelt, dann mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank bei 500C getrocknet. Es werden 5 g (20% Ausbeute) Polyoxymethylen mit faserartigem Aussehen erhalten. Redu-
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8 ;Mikroskop).
Beim Verformen bei 1800C unter einem Druck von 25 kg/cm2 wird ein leichter Geruch nach Formaldehyd bemerkt, ohne dass sich irgendeine Zersetzung des Produktes zeigt. Es wird eine Platte mit hoher mechanischer Festigkeit sowie guter Flexibilität erhalten, die oftmals ohne Bruch gebogen werden kann.
Beispiel 2 : 10 g wasserfreies Trioxan und 0, 01 g Oxalsäure (0, 1,,/00) werden unter Vakuum in einer
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der Phiole aus dem Wasser gezogen, um die Sublimation des Trioxans in dem kalten Teil zu ermöglichen. Die Phiole wird nun geöffnet und ihr Inhalt mit warmem Wasser zur Entfernung des Trioxans behandelt. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 500C getrocknet. Es werden 2, 5 g
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Fp. = 178-182 C.
Beispiel 3 : 10 g Trioxan und 0,005 g hydratisierte Oxalsäure (0,5#) werden in eine Phiole ge- bracht, die dann unter Stickstoff zugeschmolzen wird. Während 24 h weruen fünf Sublimationen nach den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Nach Waschen mit warmem Wasser und Trocknen unter Vakuum werden 8 g Polymer (Ausbeute 800lu) erhalten ; reduzierte Viskosität = 0, 6 ; thermischer Abbau bei 215 C = 10/0 ; Fp. = 170-175 C. Die geringe reduzierte Viskosität ist dem Kristallwasser der Oxalsäure zuzuschreiben, welches die endständigen Hydroxylgruppen für Moleküle mit verhältnismässig niedrigem Molgewicht liefert.
Beispiel 4 : 25 g wasserfreies Trioxan und 0, 25 g Oxalsäure (10/0) werden in einer 150 ml-Phiole
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Produkt mehrere Male sublimiert durch Drehen der Phiole. Der Inhalt der Phiole wird in eine mit Rückflusskühler versehene Destillationsapparatur gebracht, die bei 650C und deren Vorlage bei 00e gehalten wird. Der Kolben, welcher das Reaktionsprodukt enthält, wird auf 1000C erhitzt und das unveränderte Trioxan wird unter mässigem Vakuum abdestilliert ; es werden 2, 6 g (10elm) Trioxan wiedergewonnen. Der Rückstand wird mit warmem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Es werden 21 g e-Polyoxymethylen erhalten; Umsatzausbeute 84%, Reaktionsausbeute 94%; reduzierte Viskosität l, l ; thermischer Abbau 1, 3lu ; Fp. = 173-1750C.
Beispiel 5 : 25 g wasserfreies Trioxan und 0, 025 g Oxalsäure (1 werden in einer 150 ml-Phiole unter Vakuum eingeschlossen. Unter den in Beispiel 4 beschriebenen Beuingungen werden während 24 h mehrere Sublimationen durchgeführt.
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g c-Polyoxymethylen erhalten, Urnsatzausbeute 761o,unter Vakuum eingeschlossen. Hierauf werden während 8 h nach den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen vier Sublimationen durchgeführt. Durch Destillation werden 13 g (26"70) Trioxan wiedergewonnen ;
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Alle die nach den Beispielen 1-7 erhaltenen Produkte zeigen im wesentlichen das gleiche Verhalten bei der Verformung wie das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt, sie besitzen einen wesentlich stärkeren Geruch nach Aldehyd, es kann jedoch keine Zersetzung beobachtet werden.
Ihr thermisches Verhalten kann wesentlich verbessert werden, wenn man sie einer Stabilisationsbehandlung unterwirft, wie in den folgenden weiteren Beispielen illustriert. a) Beispiele der Stabilisation von Polyoxymethylenen durch Acetylierung mit Acetänhydrid : Beispiel 8 : 5 g eines wie in Beispiel 3 beschriebenen Polymers und 50 g Acetanhydrid werden in einer unter Vakuum abgeschmolzenen Phiole auf 165-170 C erhitzt. Ein grosser Teil des Polymers löst sich innerhalb 5-10 min und der restliche Teil wird in ein transparentes Gel übergeführt. Man lässt nun die Temperatur auf 1600C sinken und nach 1/2 h wird die Phiole langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
Nach ungefähr 1300C wird das transparente Gel trüb und das Produkt beginnt sich aus der Lösung abzutrennen. Die so abgetrennten Polyoxymethylenacetate werden abfiltriert, gut mit etwas Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutrale Reaktion zeigt, dann in destilliertem Wasser suspendiert und darin 24 h in Bewegung gehalten. Sie werden dann wiederum filtriert und bei niedriger Temperatur im Vakuum getrocknet.
Es werden 5 g eines Polymers erhalten, das im wesentlichen die gleiche reduzierte Viskosität und den gleichen Schmelzpunkt wie das unbehandelte Produkt, aber eine bessere thermische Stabilität besitzt ; der thermische Abbau sinkt von 1% auf 0,006%.
Beispiel 9 : 3 Phiolen, wovon jede 5 g des wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellten Polymers
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b) Beispiele für die Stabilisierung von Polyoxymethylenen durch Veresterung mit dem Lacton von ss-Oxycrotonsäure gemäss der vorliegenden Erfindung : Beispiel 10 : 5 g #-Polyoxymethylen, wie in Beispiel 4 beschrieben, und 0,5 g des Ketendimers werden in einer unter Vakuum zugeschmolzenen Phiole 24 h lang auf 600C erhitzt. Das Polymer wird 24 h lang mit Aceton digeriert, mit dem gleichen Lösungsmittel gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Es werden 5 g eines Produktes erhalten, dessen thermischer Abbau 0, 40/0 beträgt.
Beispiel 11: 5 g #-polyoxymethylen, wie in Beispiel 4 beschrieben, 0, 5 g Ketendimer und 0, 1 g
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wird mit Aceton digeriert, mit dem gleichen Lösungsmittel gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Es werden 5 g eines Produktes erhalten, dessen thermischer Abbau 0, 20/0 beträgt. Die Verbesserung gegenüber dem Beispiel 10 ist dem Pyridin zuzuschreiben. In ähnlicher Weise wirken auch andere tert. Amine, z. B. Trimethylamin.
Beispiel 12 : 2 Phiolen, wovon jede 5 g #-Polyoxymethylen, wie in Beispiel 3 beschrieben, und
0, 5 g Ketendimer enthält, werden 1/2 h bzw. 1 h auf 1300C erhitzt. Die Produkte werden dann mit Aceton digeriert und mit dem gleichen Lösungsmittel gewaschen. Die Produkte, unter Vakuum getrocknet, . zeigen einen thermischen Abbau von 0, 8% bzw. 0, 20/0. Bei der halbstündigen Behandlung beträgt die Ausbeute an stabilisiertem Polymer 1000/0, während sie bei der einstündigen Behandlung 96% beträgt.
Alle nach den Beispielen 10-12 erhaltenen Produkte entwickeln beim Verformen keinen Aldehydgeruch.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehydhochpolymeren (e-Polyoxymethylen) aus Trioxan durch Sublimation des Trioxans unter Vakuum oder in Anwesenheit eines Inertgases, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Oxalsäure zugesetzt wird.