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Verfahren zur Herstellung und Stabilisierung von Polyoxymethylenen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Formaldehydpolymeren durch topochemische Reaktion von gasförmigem Formaldehyd zu Polyoxymethylenen mit niedrigem oder hohem Polymerisationsgrad.
Die durch dieses Verfahren erhaltenen Polyoxymethylendihydrate (Glykole) zeigen gute thermische Stabilität, die um so stärker entwickelt ist, je hoher ihr Molgewicht ist, und ihre Eigenschaften bezüglich Zugfestigkeit, Elastizität und Verformbarkeit sind derart, dass sie als thermoplastische Harze verwendet werden können.
Ihre Hitzefestigkeit sowie ihre Resistenz gegenüber chemischen Agentien und damit ihre wertvollen Eigenschaften als thermoplastische Harze können stark verbessert werden, wenn man diese Harze nach dem durch Staudinger und Mitarbeiter (Ann. 474 [1929], S. 174-175) beschriebenen Verfahren in ihre Essigsäureester umwandelt. Ein analoges Resultat wird durch Behandlung mit dem Dimer von Keten erreicht.
Aus Forschungsarbeiten, die nicht zum bekannten Stand der Technik zählen, ergab sich, das Polyoxymethylendihydrate (Glykole) (Paraformaldehyd, a-Polyoxymethylene) einen Zersetzungsdruck besitzen, der folgendem Gleichgewicht entspricht :
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wobei, wenn der Gleichgewichtsdruck höher ist als der Umgebungsdruck Depolymerisation stattfindet und über eine Reihe von Produkten mit fortschreitend niedrigerem Polymerisationsgrad schliesslich völlige Zersetzung in Formaldehyd + Wasser stattfindet.
Damit ist auch das bekannte empirische Verfahren zur Herstellung von gasförmigem Formaldehyd durch Pyrolyse von Paraformaldehyd begründet :
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Die thermische Depolymerisation vonPolyoxymethylendihydraten (Glykolen) nach diesem Mechanismus ist auf die Instabilität der beiden endständigen Semiacetalgruppen zurückzuführen, die wesentlich grösser ist als die Stabilität der das lineare Makromolekül bildenden Acetalgruppen.
Aus diesem Grund macht die Veresterung der endständigen Gruppen z. B. durch Acetylierung, wie von Staudinger und Mitarbeiter beschrieben, diese Produkte sehr stabil ; ihre thermische Zersetzung kann nur durch Bruch einer der im Molekül vorhandenen Acetalbindungen stattfinden.
Es wurde nun gefunden, dass zwischen jedem Polyoxymethylen mit hohem oder niedrigem Polymerisationsgrad und wasserfreiem Formaldehyd bei beliebiger Temperatur (beginnend vom Siedepunkt des
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Formaldehyds bis zu ungefähr 110 C, wenn der Aldehyd unter dem Druck von 1 atm steht, aber auch bei höheren Temperaturen, wenn der Aldehyd unter einem höheren Druck steht) einetopochemische Reaktion stattfindet, wobei der in der Gasphase vorhandene Aldehyd mit dem Feststoff reagiert und dabei Polymere mit einem wesentlich höheren Molgewicht als das der Ausgangsprodukte bildet.
Es wurde auch überraschenderweise gefunden, dass diese topochemische Reaktion, deren Geschwindigkeit mit wachsenderTemperatur zunimmt, durch die Anwesenheit von organischen und anorganischen Säuren und Basen katalysiert wird, wobei diese entweder in der gasförmigen Phase anwesend oder als Feststoffe oder Flüssigkeiten mit oder ohne merklichem Dampfdruck und als Bestandteil der festen Phase vorliegen können. Zusätzlich zu freien Säuren und Basen zeigen auch die Salze, die in Wasser durch Hydrolyse sauer oder alkalisch reagieren, katalytische Wirksamkeit.
Aus offensichtlichen praktischen Gründen und zur leichteren Arbeitsweise wird die Verwendung von Basen gegenüber der von Säuren vorgezogenen, und daher beziehen sich die später angeführten Beispiele zur Illustration der Erfindung nur auf die Verwendung von Basen.
Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt :
1. Herstellung von wasserfreiem Formaldehyd durch Pyrolyse von -Polyoxymethylenen mit einem Wassergehalt unter 1% nach einem beliebigen in der Literatur beschriebenen Verfahren, vorzugsweise nach dem Verfahren von Spence und Will (J. Chem. Soc. [1935], S. 338, 340) und von Staudinger (Die hochmolekulare org. Verb., S. 280).
2. Einführen des wasserfreien Aldehyds in den Reaktor, worin die topochemische Reaktion unter Bildung von Hochpolymeren stattfindet. Im Reaktor wird das Polyoxymethylen gewünschten falls mit Hilfe eines geeigneten Rührwerks oder durch Rotation des Reaktors in Bewegung gehalten.
Temperatur und Druck im Reaktor sowie Menge und Art des Katalysators werden so ausgewählt, dass die gewünschte Bildungsgeschwindigkeit des Hochpolymers erreicht wird. Die Zufuhr der zu behandelnden Polyoxymethylene sowie die Entnahme der Endprodukte können kontinuierlich durchgeführt werden.
3. Verflüssigung des die Reaktion verlassenden wasserfreien Aldehyds in einer Falle, die mit COSchnee bei -800C gehalten wird, wenn das Verfahren bei Normaldruck durchgeführt wird und die zuge- führte Aldehydmenge grösser ist als die bei der topochemischen Reaktion verbrauchte. Der flüssige Aldehyd wird verdampft und wieder in den Reaktor zurückgeführt.
Beispiel l : Topochemisehe Reaktion ohne Katalysator
2 g neutraler Paraformaldehyd werden in ein Aluminiumschiffchen gebracht, das 30 cm lang ist und in einem Glasrohr untergebracht ist, dessen Durchmesser 3 cm beträgt und welches mit einem Mantel versehen ist, worin Wasser mit 600C zirkuliert. 19 g wasserfreier Aldehyd werden in das Rohr auf den ParaformaldehydmitkonstanterGeschwindigkeitwährend 3 Stunden einwirken gelassen.
15 g dieses Formaldehyds strömen durch die Röhre durch und werden in der Falle bei-80 C gefangen, während 4 g durch
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Es sei darauf hingewiesen, dass die Herstellung von Polymeren praktisch nicht stattfindetund der grösste Teil des Aldehyds in flüssigem Zustand in der Falle bei-80 C aufgefangen wird, wenn das Wasser nicht weitgehendst entfernt wurde und in das Reaktionsrohr der Aldehyd eingeführt wird, der durch Pyrolyse von Paraformaldehyd erhalten wurde.
Beispiel 2 : Unter den in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen werden während 4 Stunden bei 600C 53 g nicht wasserfrei gemachter Formaldehyd in das Reaktionsrohr eingeführt ; von diesem Formaldehyd werden 0, 5 g durch die im Gefäss enthaltenen 5 g neutralen Paraformaldehyd aufgefangen, wäh-
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stellt worden war, erhalten wurde. In diesem Paraformaldehyd sind daher Natriumhydroxyd und Natriumformiat (hergestellt durch Cannizzaro'sehe Reaktion) homogen enthalten. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 21 g wasserfreier Aldehyd während 1 Stunde und 50 Minuten in das Reaktionsrohr eingeführt, das 3 g frisch hergestellten alkalischen Paraformaldehyd enthält. Dabei werden 20 gAldehyd von Paraformaldehyd gebunden, vorzugsweise im ersten Teil des Gefässes.
Die Ausbeute pro Stunde
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3, 643Beispiel 4: Bei diesem Versuch, der wie die beiden vorhergehenden durchgeführt wurde, wurden 5 g des durch die Reaktion von Beispiel 3 erhaltenen Polyoxymethylens verwendet. Während 3 Stunden werden in das Reaktionsrohr 30 g wasserfreierAldehyd eingeleitet und es werden 27 g dieses Aldehyds gebunden, während 3 g durchströmen und in der Falle in flüssigem Zustand aufgefangen werden. Die Aus-
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Während 3 Stunden werden 36 g wasserfreier Aldehyd eingeführt, wovon 35 g von 4 g des gleichen Paraformaldehyds wie er in Beispiel 3 beschrieben wurde, der jedoch 9 Tage nach seiner Herstellung ver- ..'35
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Umsatzausbeute = ge.
Beispiel 6 ; Bei diesem Versuch, der wie in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt wurde, wird alkalischer Paraformaldehyd, der durch Ausfällen aus 4 %figer alkalischer Lösung (PH 10), Abfiltrieren und Trocknen ohne Waschen erhalten wurde, verwendet. Während 2 1/2 Stunden werden 24, 5 g wasserfreier Aldehyd zugeführt, wobon 23 g auf 5 g alkalischem Paraformaldehyd gebunden werden. Die Ausbeute pro 23 Stunde beträgt pro g Paraformaldehyd---= 1, 9 g. Umsatzausbeute = 94%.
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Beispiel 7 : Bei diesem Versuch, der wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt wurde, wurden 5 g neutraler Paraformaldehyd nach Beispiel 1 verwendet, mit Pyridin behandelt und vor der Verwendung 24 Stunden lang in einem geschlossenen Gefäss gehalten. Während 2 Stunden werden bei 60 C 24 g was-
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Aldehyd zugeführt,Umsatzausbeute = 71%.
Beispiel 8 : Bei diesem Versuch, der wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt wurde, wurden 10 g neutraler Paraformaldehyd nach Beispiel 1 verwendet, wozu 10 Gew.-% wasserfreies Trimethylamin zugesetzt werden. Während 3 Stunden bei 500C wurden 63 g wasserfreier Aldehyd eingeführt, wovon 57 g durch den Paraformaldehyd gebunden werden. Die Ausbeute pro Stunde beträgt pro g Paraformaldehyd
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= 1, 9 g.Beispiel 9 : Dieser Versuch wurde genau wie der in Beispiel l beschriebene durchgeführt, unter Verwendung von 5 g neutralem Paraformaldehyd. Es wurde jedoch in den Reaktor auch ein langsamer Strom von wasserfreiem Stickstoff eingeleitet, der durch Durchleiten mit Triäthylamin gesättigt (Blasensättiger) und der auf Raumtemperatur gehalten wurde.
Während 4 Stunden werden 35 g wasserfreier Aldehyd eingeführt, wovon 26, 5 g durch den im Gefäss enthaltenen Paraformaldehyd gebunden wurden, und der restliche Teil polymerisiert in dem Rohr zwischen Reaktor und Falle bei -800C. Die Ausbeute pro
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wendet, die zunächst mit einer Lösung von 0, 1 g Natriumformiat imprägniert und dann in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet wurden. Während 3 Stunden wurden 34 g wasserfreier Formaldehyd in die bei 700C gehaltene Reaktionsröhre eingeführt ; 32 g hievon wurden durch den im Gefäss enthaltenen Formaldehyd gebunden und 2 g wurden in der Falle bei -800C wiedergefunden. Die Ausbeute pro Stunde be-
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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte haben eine Grenzviskosität von
0, 5 bis 4, bestimmt in Dimethylformamid bei 1500C. Diese Änderungen hängen nur in einem ausser- ordentlich geringen Ausmass von den Versuchsbedingungen ab (Reaktionstemperatur, Art und Menge des
Katalysators usw. ). Sie werden fast ausschliesslich von dem Wassergehalt des in den Reaktor eingeführ- ten gasförmigen Aldehyds bestimmt. Durch Regulierung dieses Gehaltes kann man Formaldehydpolymere mit dem gewünschten mittleren Molgewicht herstellen.
Der thermische Abbau (der mittlere perzentuelle Gewichtsverlust bei zehn aufeinanderfolgenden
4 Minuten Erhitzungen auf 2150C) ist für alle Produkte im wesentlichen der gleiche ; er schwankt um zirka 1% und nimmt etwas während dem Verlauf der Erhitzungen zu. Wenn nichtflüchtige Katalysatoren bei der Reaktion verwendet werden, findet ein höherer thermischer Abbau statt als bei flüchtigen Kataly- satoren.
Die Schmelzpunkte liegen zwischen 170 und 1850C. Die Produkte zeigen ein gutes Verhalten bei der
Verformung ; sie haben eine gute Fluidität und können zu Fäden und Filmen mit ausgezeichneter Zugfe- stigkeit verarbeitet werden.
Während der Verformung wird ein Formaldehydgeruch entwickelt und es findet eine geringe Zerset- zung statt, die jedoch mässig ist, wenn die Verbindungen eine hohe Grenzviskosität besitzen und wenn sie unter Verwendung der in den vorhergehenden Reaktionen beschriebenen Polyoxymethylene für die topochemische Reaktion hergestellt wurden.
Die thermische Stabilisation der wie in den Beispielen 1-11 beschriebenen Polyoxymethylene wur- de durch die Acetylierungsmethode mit Acetanhydrid nach Staudinger und Mitarbeiter (ebendort) oder wie in einer andern Patentschrift der Patentinhaberin beschrieben, mit dem Dimer von Keten durchge- führt.
Beispiel 12 : 5g Polyoxymethylen,-hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben, und 50 g Acetanhydrid werden in ein Glasrohr gebracht, das dann unter einem Vakuum von 20 mm Hg zugeschmolzen wird.
Das Rohr wird in ein Ölbad getaucht, das schnell auf 1750C erhitzt wird. Nach ungefähr 10 Minuten wird der Inhalt der Phiole durchsichtig, da sich der grösste Teil des Polymers auflöst, während der restliche Teil geliert und an den Wänden klebt. Die Phiole wird langsam während 30 Minuten auf 160 C und dann schneller abkühlen gelassen. Bei 1340e beginnt das Gel trüb zu werden und bei 120 C ist es völlig milchig trüb ; bei 11 50C beginnt sich gelöstes Polymer abzuscheiden. Die Phiole wird nun geöffnet, der Inhalt wird zur Entfernung des Acetanhydrids unter Vakuum erhitzt, das Polymer wird gut mit Wassergewascnen, 24 Stunden lang unter Rühren unter Wasser suspendiert und dann bei 50 C im Vakuum getrocknet.
Es werden 5 g acetyliertes Produkt erhalten, das sich vom Ausgangsprodukt insoferne unterscheidet, als es wesentlich weicher ist (niedrigere Dichte).
Während der Stabilisierung färbt sich das Produkt nicht ; der thermische Abbau beträgt 0, 5%. Der thermische Abbau des Polyoxymethylens betrug vor der Stabilisierung 1,'2f1/0.
Beispiel 13: 5 g Polyoxymethylen, hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben, mit einer Grenz- viskosität von 1, 7 und einem thermischen Abbau von 1, 5, werden mit 0, 5 g des Ketendimers und 0, 1 ml Triäthylamin in einer unter Vakuum verschlossenen Phiole behandelt. Die Phiole wird dann 60 Minuten lang auf 1300C erhitzt und das Produkt wird mit Aceton gewaschen. Es werden so 4, 8 g eines Produktes mit praktisch der gleichen Viskosität wie das Ausgangsmaterial und einem thermischen Abbau von 0, 4% erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen mit hohem Polymerisationsgrad und einer Grenzviskosität von 0, 5-4 und mehr, dadurch gekennzeichnet, dass man gasförmigen wasserfreien Formaldehyd unter Ausschluss flüssiger Phasen und in Anwesenheit eines sauren oder basischen Katalysators auf einem festen, aus a-polyoxymethylen bestehenden Träger zur Polymerisation bringt.