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Verfahren zur Wärmestabilisierung von Formaldehydpolymeren durch Acetylierung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Acetylierung von Hochpolymeren des Formaldehyds.
Es ist bekannt, dass die Acetylierung der Formaldehydpolymeren den Zweck hat, die Geschwindigkeit ihrer thermischen Zersetzung bei jenen erhöhten Temperaturen zu vermindern, die man bei der Verarbei- tung von thermoplastischen Materialien nach bekannten Verformungsmethoden, wie Spritzguss, Strangpres- sen usw'. allgemein anwenden muss.
Bisher wurde diese Acetylierung durch eine Wärmebehandlung mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Katalysatoren ausgeführt, die man hierauf von den Polymeren noch abtrennen muss. Für diesen Pro- zess sind im übrigen bedeutende Mengen von Essigsäureanhydrid notwendig, einerseits um eine genügende
Anfeuchtung des'Polymerpulvers, das eine geringe scheinbare Dichte hat, zu bewirken, anderseits um die
Endkonzentration der im Verlaufe der Reaktion entstehenden Essigsäure zu beschränken, deren Gegenwart in grossen Mengen zu einem Abbau des Polymers im Laufe seiner Behandlung beiträgt. Vor der Wiederein- führung in den Prozess muss das Essigsäureanhydrid gereinigt werden, vor allem um seinen Gehalt an Es- sigsäure zu vermindern.
Bei genügender Verdünnung des Essigsäureanhydrids durch ein geeignetes Lösungsmittel kann man zwar geringere Mengen von Essigsäureanhydrid benutzen, doch sind in diesem Falle die Ergebnisse weniger gut ; ausserdem wirft die Wiedergewinnung der Substanzen verschiedene Probleme auf, die den Vorgang sehr komplizieren.
In der brit. Patentschrift Nr. 557, 873 ist auch schon vorgeschlagen worden, monomeren Formaldehyd in Gegenwart eines aliphatischen Acylderivates des Ketens bei Temperaturen zu polymerisieren, die im allgemeinen zwischen-20 und +300C liegen.
Es wurde nun gefunden, dass trotz der bei Wärmeeinwirkung verhältnismässig grossen Zersetzlichkeit der Formaldehydpolymeren eine Stabilisierung dieser Formaldehydpolymeren durch Einwirkung von gasförmigem Keten CH2 = C = 0 bei verhältnismässig hoher Temperatur möglich ist. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Acetylierungsreaktion bei einer erhöhten Temperatur im Bereiche von etwa 100 bis 200 C, vorzugsweise zwischen 140 und 160 C, vorgenommen wird. Bei diesem Vorgang wird also eine wirksame Acetylierung der Polymeren durch das Keten ermöglicht, ohne dass ein merklicher Abbau der Polymeren erfolgt.
Dies lässt sich wohl durch den Umstand erklären, dass oberhalb einer bestimmten Temperatur die Acetylierungsgeschwindigkeit viel rascher zunimmt als die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung der nicht acetylierten Polymeren.
Das Keten kann leicht und billig, beispielsweise aus Aceton oder Essigsäureanhydrid, hergestellt werden.
Die hohe Wirksamkeit des Ketens unter den für die Reaktion geltenden Bedingungen erlaubt es, in Abwesenheit jedes Katalysators zu arbeiten.
Die zur Acetylierung gelangenden Hochpolymeren des Formaldehyds sollen sich vorzugsweise in einem geeigneten Verteilungszustand befinden, beispielsweise in Form eines Pulvers einer Korngrösse von etwa
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50 bis 500 Mikron (d. i. gerade die Korngrösse der Produkte, die bei den bekannten Polymerisationsverfahren von Formaldehyd entstehen), oder auch in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel.
Man kann auch das Keten auf pulverförmige Polymere einwirken lassen, die in einem inerten Dispersionsmedium, z. B. in einem aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasseri stoff, in Suspension gehalten werden, wobei das gasförmige Keten durch Einleiten in die Suspension zugeführt wird.
Um jede Oxydation des Polymers in der Wärme zu vermeiden und um sofort eine innige Berührung zwischen dem Keten und dem Polymerpulver zu gewährleisten, kann es vorteilhaft sein, vorher die im Pulver eingeschlossene Luft zu entfernen, beispielsweise indem man den das Polymer enthaltenden Reaktor unter Vakuum setzt, ehe man das Keten einführt. Zur Beschränkung der thermischen Zersetzung des Polymers kann dieser Vorgang vorteilhafterweise vor dem Erhitzen des Reaktors auf Reaktionstemperatur erfolgen, wobei man dann das Keten, auf dieselbe Temperatur vorerhitzt, dem Reaktor zuführen soll.
Als Reaktor kann man jeden geschlossenen Behälter verwenden, der heizbar ist und der gegebenenfalls mit einem Rührsystem ausgestattet ist, das ein zweckmässiges Umrühren bzw. Umwälzen des Pulvers, der Suspension oder der Lösung des Polymers erlaubt. Um die pulverförmigen Polymeren in dauernder Bewegung zu halten, kann man insbesondere das Wirbelbettverfahren anwenden.
Da die für die Formaldehydpolymeren allgemein angenommene Struktur der von Pplyoxymethylenglykolen entspricht, ist es leicht verständlich, dass das Keten auf die endständigen Hydroxylgruppen einwirkt, die einen sehr geringen Anteil des Makromoleküls ausmachen. Unter diesen Bedingungen ist die für eine gegebene Menge von Polymerpulver notwendige Menge Keten verhältnismässig sehr gering. Es genügt daher, den Reaktor dauernd mit einer Ketenmenge zu versorgen, die zur Ausfüllung des Volumens des Reaktionsbehälters ausreicht.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens, ohne jedoch die Erfindung hierauf zu beschränken.
Beispiel l : Man verwendet ein Pulver eines hochpolymeren Formaldehyds mit folgenden Eigenschaften : Die Löslichkeit des Polymerproduktes in einer wässerigen Lösung von 1 Mol Natriumsulfit je Liter nach einstündigem Rühren bei 200C beträgt 8, 1%.
Das Pulver verliert bei 7 Tage langem Trocknen in einem Luftumwälzofen bei einer Temperatur von 110 C unter Normaldruck 160/0 seines Gewichtes.
Die innere Viskosität (Struktur Viskosität) nach der Definition von Cragg (Journal of Colloidal Science 1 [1946], S. 261-269), gemessen bei 600C mit einer Konzentration von 0, fP/o in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2 Gew.-% a-Pinen, beträgt 2, 2.
Die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung bei 2220C beträgt nach den ersten 10 min, ausgedrückt in Gew.-% vom verbleibenden Polymer je Minute 5, 70/0.
Als Reaktionsgefäss benutzt man ein zylindrisches lotrechtes Glasgefäss, in dessen Mittelteil eine waagrechte kreisförmige Scheibe aus gefrittetem Glas eingeschmolzen ist. Dieses Gefäss ist an seinem Unterteil durch ein Rohr mit einem Hahn mit einer Quelle für gasförmiges Keten verbunden, während es an seinem Oberteil drei Rohre besitzt, wovon das eine genügend weit ist und mit einem eingeschliffenen Stopfen für die Einführung des Pulvers versehen ist, während die beiden andern Rohre mit Hilfe entsprechender Hähne mit der Aussenluft bzw. einer Vakuumpumpe verbunden werden können.
Auf der Platte aus gefrittetem Glaswerden 5 g des vorstehend definierten Polymers gleichmässig verteilt, worauf der Behälter unter Vakuum gesetzt und sodann durch Pyrolyse von Aceton erhaltenes Keten einströmen gelassen wird. Sobald der Druck wieder hergestellt ist, lässt man das Keten durch das mit der Atmosphäre in Verbindung stehende Rohr austreten. Man taucht dann die Apparatur 4 h lang in ein auf eine Temperatur von 1400C gehaltenes Ölbad und lässt während dieser Zeit einen langsamen Ketenstrom durchgehen, der bei seiner Zuleitung vor dem Eintritt in die Apparatur durch eine in dasselbe Ölbad eintauchende Schlange streicht.
Nach der Behandlung wird das Pulver aus der Apparatur herausgenommen, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Es besitzt sodann die folgenden Eigenschaften :
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EMI3.1
<tb>
<tb> Löslichkeit <SEP> in <SEP> wässeriger <SEP> Natriumsulfitlösung <SEP> fY1/0
<tb> Trocknungsverlust <SEP> bei <SEP> 1100C <SEP> 3, <SEP> 70/0 <SEP>
<tb> Innere <SEP> Viskosität <SEP> unverändert
<tb> Geschwindigkeit <SEP> der <SEP> thermischen <SEP> Zersetzung <SEP> 1, <SEP> 2%/min
<tb>
Ausserdem wird festgestellt, dass das Pulver im Verlaufe dieser Behandlung nur etwa Wo seines Gewichtes verloren hat.
Beispiel 2 : 5 g des vorstehend definierten Hochpolymers werden in einen Kolben mit einem Rührwerk gebracht, das aus einem in langsame Drehung versetzten Rührer besteht, der sehr nahe der Kolbenwandung vorbeistreicht, so dass das Pulver kontinuierlich umgewälzt wird. Es wird genau in derselben Weise wie in Beispiel 1 vorgegangen, was das Anlegen von Vakuum und das Ausspülen mit kaltem Keten anlangt ; der Kolben wird aber in ein auf 1500C gehaltenes Ölbad eingetaucht und das Keten 2 h lang bei dieser Temperatur durchgeleitet.
Nach der Behandlung und dem Waschen mit Aceton sind die Eigenschaften des Produktes wie folgt :
EMI3.2
<tb>
<tb> Löslichkeit <SEP> in <SEP> wässeriger <SEP> Natriumsulfitlösung <SEP> 0%
<tb> Trockriungsverlust <SEP> bei <SEP> 1100c <SEP> 0, <SEP> 4qo <SEP>
<tb> Innere <SEP> Viskosität <SEP> unverändert
<tb> Geschwindigkeit <SEP> der <SEP> thermischen <SEP> Zersetzung <SEP> 0, <SEP> / <SEP> min <SEP>
<tb>
Der Gewichtsverlust im Laufe der Behandlung beträgt weniger als 3%.
Aus dem behandelten Produkt wird durch Pressen bei 2000C unter 150 kg/cm2 ein Film von 0, 12 mm Dicke hergestellt. Dieser Film lässt sich mehr als 20mal nach derselben Linie biegen, ohne zu brechen.
Beispiel 3 : Man behandelt dasselbe Polymer auf dieselbe Weise und in derselben Apparatur wie in Beispiel 1. wobei man aber den Ketenstrom 1 h lang auf 1600C hält.
Die Eigenschaften des Produktes nach der Behandlung und dem Waschen mit Aceton sind die folgenden :
EMI3.3
<tb>
<tb> Löslichkeit <SEP> in <SEP> wässeriger <SEP> Natriumsulfitlösung <SEP> 0%
<tb> Trocknungsverlust <SEP> bei <SEP> 1100C <SEP> 6v/o
<tb> Innere <SEP> Viskosität <SEP> fast <SEP> unverändert
<tb> Geschwindigkeit <SEP> der <SEP> thermischen <SEP> Zersetzung <SEP> 0, <SEP> 85%/min
<tb>
Der im Verlaufe der Behandlung eintretende Gewichtsverlust ist ungefähr 6%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Wärmestabilisierung von Formaldehydpolymeren durch Acetylierung unter Umsetzung der Polymeren mit gasförmigem Keten, dadurch gekennzeichnet, dass die Acetylierungsreaktion bei Temperaturen von etwa 100 bis 2000C, vorzugsweise zwischen 140 und 160 C, ausgeführt wird.