DE2105255A1

DE2105255A1 - Verfahren zur Herstellung von chlorier tem Polyahtylen

Info

Publication number: DE2105255A1
Application number: DE19712105255
Authority: DE
Inventors: Brian Harold Runcorn Cheshire Rees (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-02-09
Filing date: 1971-02-04
Publication date: 1971-08-19
Also published as: NL7101342A; FR2078187A5; AU2450171A; BE762321A; GB1275717A

Description

Die Erfindung bezieht aioh auf die Chlorierung von PoIyäthyleno Sie bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Chlorierung von Hochdruckpolyäthylen in einer weitgehend trockenen teilchenartigen Fora-

Ee ist bekannt, daß Polyäthylene, und zwar sowohl Hochdruckpolyäthylen als auch Niederdruckpolyäthylen in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, in Form von Dispersionen in weitgehend inerten Flüssigkeiten und in einem weitgehend trockenem teilchenförmigen Zustand chloriert werden können. Das letzte Verfahren ist am einfachsten, und zwar insbesondere im Hinblick auf die Isolation des Produkts, aber die Reaktion dieses Verfahrens ist schwierig zu kontrollieren, da die Neigung besteht, daß Polymer teilchen bei der Erhitzung agglomerieren, weshalb es schwierig ist, eine gleichförmige Chlorierung zu er-

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zielen und die Reaktionswärme abzuleiten,

«Venn Hochdruckpolyäthylen durch Reaktion in trockenem teilchenförmigen Zustand mit Chlorgas chloriert wird, dann tritt die unangenehmste Agglomeration auf, was insbesondere für Polymere am unteren Ende des Molekulargewichtsbereichs gilt, wenn nur kleine Mengen Chlor (ungefähr 5-20 Gew.-#) in die Polymerteilchen eingeführt worden sind. Es wurde nunmehr gefunden, daß dieee Schwierigkeit beseitigt werden kann, wenn man eine kleine Menge (in geeigneter VTeise 0,05 -1,0 &ew_e-#) feinteiligea Siliciumdioxid mit den Polyäthylenteilchen vor der Chlorierung in trockenem Zustand mischt.

Aus der britischen Patentschrift 864 774 ist es bereits bekannt, trockenes pulrerförmigee Polyäthylen, und zwar insbesondere Hiederdruckpolyäthylen, in Mischung mit einer großen Menge einer pulverfSrmigen festen Substanz, welche unter den Reaktionebedingungen gegenüber Chlor inert ist, and welche durch Waschen alt einer Säure, einen Alkali oder vorzugsweise «fräser Tom Reaktionsprodukt entfernt werden kann, zu chlorieren, um das Risiko einer Verkohlung zu verringern, von der angegeben wird, daß sie bei den Rtaktionstemperaturen auftritt, die erforderlich sind, Chlorierungsgehalte von mehr als ungefähr 40 Gew„-# zu erzielen« Als geeignete inerte Substanzen werden Magnesiumoxid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, natriumsulfat und natriumchlorid genannt. Biese Materialien machen vorzugsweise 50 Gew.-56 des in den Reaktor eingebrachten Gemische aus; sie können sogar bis zu 80 % des Gemische betragen. Die Notwendigkeit zur Entfernung einer solch großen Menge inerten Materials aus de» chlorierten Produkt ist mühsam, auch wenn sie erfolgreich durchgeführt werden kann-. In Gegensatz zu dieses bekannten Verfahren

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verwendet das erfindungsgemäße Verfahren eine kleine Menge eines inerten Zusatzes der im chlorierten Produkt ▼erbleibt, ohne daß er die weitere Verwendung dee Produkts stört„ Bei gewiesen Anwendungen kann die Anwesenheit von fein zerteiltem Siliciumdioxid in der Tat einen Vorteil darstellen. So werden beispielsweise gemäß der britischen Patentschrift 1.024 534 0,5 - 5 Teile feines Siliciumdioxid auf 100 Teile plastisches Polymer als Verarbeitungshilfsmittel bei der Kompundierung von chloriertem Polyäthylen mit Vinylchloridpolymeren zugesetzte ^

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyäthylen durch Umsetzung von Chlorgas mit einer i» wesentlichen trockenen gerührten Masse aus Polyäthylenteilchen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß vor der Chlorierung die PoIyäthylenteilchen Mit 0,05 -10Gew.-56, bezogen auf das Gewicht d«r Polyäthylenteilchen, fein verteiltem Siliciumdioxid gemischt werden.

Mit dem Ausdruck "Im wesentlichen trocken" im vorhergehenden Absatz ist gemeint, 'daß die Polyäthylenteilchen nicht absolut trocken i* chemischen Sinn sein müssen, daß sie * aber nicht soviel feuchtigkeit enthalten, daß ihre Rieselfähigkeit gestört wird.

Die bevorzugte Menge an fein zerteiltem Siliciumdioxid, die dem Polyäthylen vor der Chlorierung zagegeben wird, beträgt 0,1 - 0,5 Gew.-Jt. Es wird auch bevorzugt, ein mit einem Silicon beschichtetes Siliciumdioxid zu verwenden, wie es im Handel erhältlich ist (beispielsweise das als De Gruesa ⁿD17^M bekannte Material). Vorzugsweise ist die Teilchengröße des Siliciumdioxids kleiner als 0,1

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders nützlich, wenn es auf die Chlorierung von Hochdruckpolyäthylen angewendet wird.

Die Chlorierung dee Gemische aus Polyäthylen und SiliciumdiOxidteilchen kann in den verschiedensten Vorrichtungen ausgeführt werden, welche die nötige Rührung gestatten. Der Reaktionsbehälter kann beispielsweise die Form einer DrehtroBunel aufweisen, welche ein oder mehrere an ihren 7/andungen befestigte Mischschaufeln aufweist und welche um eine horizontale Achse gedreht werden kann oder von der horizontalen Achse leicht geneigt sein kann, eo daß ein Fluß der Teilchen von eines Ende eum anderen Ende stattfindet und die Teilchen dann kontinuierlich durch den Reaktor hindurchgeführt werden können. Alternativ kann ein fester Reaktionsbehälter mit Rührschaufeln oder Ruhrschnecken verwendet werden, Die Reaktion kann weiterhin durch die allgemein bekannte Wirbelbetttechnik auegeführt werden. Sa« Teilchenbett kann durch den Strom des Chlorreaktionsteilneheere oder durch einen mit inertem Gas verdünntes Chlorstroa fluidieiert werden, um die nötige Strömungsgeschwindigkeit sä erzielen* Ein Beispiel für inertes Gae ist Stickstoff. Die Fluidisation kann auch dadurch ersielt werden, daß man einen Teil des als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoffe, der den Reaktor verläßt, gemeine»« mit freiem Chlor, welches durch den Reaktor hindurchgegangen ist, zurückführt, wobei man nach Bedarf in den Eingangsetrom frisches Chlor eingibt<,

Die Verdünnung des Chlors mit einem inerten Gas kann auch dazu verwendet werden, die Reaktion in den Anfangsstufen zu Mäßigen, wenn die Reaktion zu heftig verläuft, und/oder die Abführung der Reaktionswärme zu unterstützen» Die Reaktionswärme kann auch durch Kühlen der Reaktorwandungen abgeführt werden. Es iet nicht anzuraten, die Reaktionstemperatur über 7O⁰C steigen zu lassen« Der bevorzugte Bereich ist 40 - 68⁰C

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Die Chlorierungareaktion kann durch aktinische Strahlung katalysiert werden. Da es jedoch schwierig ist, rtie aktinische Strahlung gleichmäßig durch ein opakes Teilchenbett zu verteilen, wird es bevorzugt, einen radikalischen Katalysator zu verwenden, und zwar insbesondere eine organische Persauerstoffverbindung oder eine organische Azoverbindung. Besonders geeignete Katalysatoren sind t-Butyl-perpivalat, Lauroylperoxid und Dit-j lehexyl peroxydicarbonat«. Beim absatzweisen Arbeiten weriatt diese Katalysatoren (eine geeignete Menge beträgt ungefähr 0,1 Gew,-#) dem Teilchenbett aus Polyäthylen als Initiatoren zum Start der Chlorierung zugegeben. Gegebenenfalls können weitere Zusätze von Zeit zu Zeit gemacht werden, wenn die Geschwindigkeit der Chloraufnahme unerwünscht langsam wird, bevor der gewünschte Chlorgehalt im Produkt erreicht ist. Um die Verteilung des Initiators in den Polymerteilchen zu unterstützen, kann eine Lösung des Initiators in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie z.Bj 1,1,2-Trichloro-i,2,2-trifluoroäthan, mit den Polymerteilchen gemischt werden, worauf dann das Lösungsmittel durch Verdampfung vor Beginn der Chlorierung entfernt wird, Flüssige Initiatoren können auf die Polymerteilchen gespritzt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die Beispiele 1 und 2 Vergleichsbeispiel· sind, die außerhalb des Bereichs der Erfindung liegen.

Beispiel 1

200 g Hochdruckpolyäthylen (Schmelzflußindex 20,0 und mittlere Teilchengröße im Bereich von 200 bis 300 Z"¹ ) wurden ^n einen Laborreaktor eingebracht, der aus einem horizontalen Glaszylinder von 30,5 cm Länge und 5_f1 cm Durchmesser bestand und der kontinuierlich um seine horizontale Achse mit ungefähr 60 U/min gedreht wurde,

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Die Polyäthylenteilchen wurden mit 20 ml 1,1,2-Trichloro-1,2,2-trifluoroäthan, welches 200 ng t~Butyl-perpivalat als Reaktionsinitiator enthielt, befeuchtet, und nach einem sorgfältigen Mischen durch Drehen dee Reaktors wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen in einem Stickst offatrom entfernt. Der Reaktor wurde dann 30 min lang mit Stickstoff gespült und durch äußere Strahlungsheizer auf ungefähr 60⁰C erhitzt. Der Stickstoffstrom wurde dann durch einen Chloretrom ersetzt, der mit dem neunfachen Volumen Stickstoff verdünnt war. Während der ersten Stunde wurde der Stickstoffgehalt des zugeführten Gases auf 0 verringert, um eine Reaktionstemperatur im Bereich von 55 bis 68⁰C aufrechtzuerhalten, welche Temperatur durch ein auf der Achse des Zylinders angeordnetes Thermoelement gemessen wurde. Nach 1,25 st waren die Polymersteilchen in eine einsige Masse agglomeriert. Der Chlorgehalt des Polymers wurde dann zu 13 Gew«~£ gefunden.

Beispiel 2

Das Verfahren tob Beispiel 1 wurde mit deli gleichen PoIyätbylenauBgangsmaterial wiederholt, wobei jedoch die gemessene Reaktionstsmperetur auf einen Bereich von 45 -62⁰C gehalten wurde, um festzustellen, ob eine niedrigere Temperatur die Agglomeration verhindern würde, JedooJ* trat eine vollständige Agglomeration des Inhalts de* Reaktors nach einer Reaktionszeit von ungefähr 3 st ein. Der Chlorgehalt de· Polymers wurde dabei zu 21 Gew.-^ gefunden.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde so genau wie möglich (die gemessene Reaktionetemperatur lag im Bereich von 45 - 59°C) unter Verwendung des gleichen Polyäthylenaus» gangsmaterials wiederholt, wöbe⁴ jedoch zu Beginn dem im Reaktor befindlichen Polyäthylen 200 mg mit einem

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siliconbeschichtetes Siliciumdioxidpulver einer Teilchengröße weniger als 0,1 /* (im Handel erhältlich als De Gussa ^BD17") zugesetzt wurde. In dieeeia Produkt wurde in einer Reaktionszeit τοη 5 et ein Chlorgehalt von 27 Gew.-}i erreicht, wobei keine Agglomeration auftrat„ Das chlorierte Polyäthylen wurde mit einem Stickstoffstrom der ungefähr 60 min durch den eich drehenden Reaktor hindurchgeführt wurde, gespült, um es τοη restlichem Chlorwasserstoff und Chlor zu befreien, bevor es aus dem Reaktor ausgetragen wurde.

Beispiel 4

200 g Hochdruckpolyäthylen mit einem Schmelzflußindex von 2,0 und einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 200 -300 /τwurden durch das Yerfehren von Beispiel 3 chloriert. Unter diesen Reaktionsbedingungen wurde ein Chlorgehalt von annähernd 30 Gew.-jt im Produkt erreicht, ohne daß Schwierigkeiten durch Agglomeration auftraten.

Beispiel 5

Hochdruckpolyäthylen mit einem bchtnolefluOindex ν pn 0,3 und einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 200 - 300 A⁷ wurde in Chargen von 20 kg in einem stehenden Hickeltopf von 45f7 cm Durchmesser und 61,0 cm Tiefe chloriert. Das Polyäthylenpulver wurde auf eine gesinterte Platte aufgebracht, welche den Querschnitt des Reaktors in der Sähe der Unterseite ausfüllte. Das Pulver wurde au Beginn durch eine Mischung aus. Chlor, und Stickstoff und nach ungefähr 1 st mit reinem Chlor fluidisiert, wobei das Gas durch die gesinterte Platte hindurchgeführt wurde. Das Pulver wurde fortlaufend durch einen Bandrührer, der die Form einer Doppelspirale aufwies, gerührt. Die Reaktionstemperatur wurde durch einen den Topf umgebenden Wassermantel kontrolliert und Innerhalb eines Bereichs von 45 - 60⁰C gehalten. 0,1 Gew.-£ des gleichen mit silicon-

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beschichteten Siliciumdioxidpulvers, wie es in Beispiel 3 verwendet wurde, wurde eu Beginn dem Polyäthylen zugesetzte

- cer

0,1 }6 t-Butyl-^ivalat, bezogen auf da· Gewicht des Polyäthylens, wurde ala Reaktionsinitiator zu Beginn (in der gleichen .Yeise wie in Beispiel 1) zugegeben, und die Chlorierung wurde nach Entfernung des mit dem Initiator eingeführten Lösungsmittel» und nach einem 30 min dauernden Spülen des Reaktors mit Stickstoff ausgeführt. Um die Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten, wurden während der Reaktionsdauer Ton 5 st zwei weitere Zugaben von 0,1 Gew.-# Initiator in Lösung wie vorher gemacht, *robei die Chlorzuführung während des Einrührens des Initiators unterbrochen wurde. Es wurde ein Chlorgehalt von 27 Gew.-96 im Produkt ohne des Auftreten vcn Schwierigkeiten durch Agglomeration erzielt.

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Claims

— 9 — Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyäthylen durch Umsetzung von Chlorgae mit einer im wesentlichen trockenen gerührten Masse auB Polyäthylenteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Chlorierung die Polyäthylenteilchen mit 0,05 bis 1,0 Gew»-$, bezogen auf ihr Gewicht, fein zerteiltem Siliciumdioxid gemischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Chlorierung di· Polyäthylenteilchen mit 0,1 bis 0,5 Ge».-^C, bezogen auf ihr Gewicht, fein zerteilt·« Siliciumdioxid gemischt werden«

3» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi daa fein «erteilte Siliciumdioxid eine Teilchengröße von weniger als 0,1 /^ aufweist.

4. Verfahren nach einen der vorhergehenden Anspruch·, dadurch gekennzeichnet, dai die Silioiumdioxidteilohen einen Silicontelag aufweisen.

5. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Auegangsmaterial Hochdruckpolyäthylen verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruch·, dadurch gekennzeichnet, daß di· Temperatur der Chlorieruagsreaktlon nicht Über 70⁰C steigen gelassen wird.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in eine» Temperaturbereich von * 40 - 68°C ausgeführt wird.

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8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierungereaktion in Gegenwart eines radikalischen Katalysators ausgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine organische Persauerstoffverbindung oder eine organische Azoverbindung verwendet wirdο

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