DE1936988A1

DE1936988A1 - Verfahren zur Herstellung von Vanadinoxitrichlorid

Info

Publication number: DE1936988A1
Application number: DE19691936988
Authority: DE
Inventors: Lenz Dipl-Chem Dr Arnold; Termin Dipl-Chem Dr Erich; Langenhoff Dipl-Chem Ferdinand; Bleh Dipl-Chem Dr Otto
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1969-07-21
Filing date: 1969-07-21
Publication date: 1971-02-04
Also published as: DE1936988B2; NL7010780A; US3684433A; DE1936988C3; NL168793C; FR2053048B1; FR2053048A1; CH548345A; NL168793B; JPS546517B1; AT298416B; BE753705A; NO129197B; GB1308685A

Description

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OZ 69 104 (1575)

Troisdorf, den 18. Juli 1969

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von Vanadinoxitrichlorid

Aus der DAS 1.283.210 ist es bekannt, Vanadinoxitrichlorid in der Weise herzustellen, daß man VpO₁-, gelöst oder suspendiert in VOCl-, mit Thionylchlorid, Phosgen oder Dischwefeldichlorid behandelt.

Zu bemerken ist hierzu, daß Thionylchlorid im Vergleich mit Chlor ein relativ teures Chlorierungmittel ist. Auch kann sich die Anwesenheit von Spuren SO₂ auf das Produkt bei der Verwendung als Katalysator nachteilig auswirken, da Schwefel bzw. dessen Verbindungen oft Katalysatorgifte sind. Bei Verwendung von Dischwefelchlorid ist es ebenfalls aus eigenen Versuchen bekannt, daß kleine Mengen Schwefel im Produkt verbleiben. Die Verwendung von Phosgen verlangt v/egen seiner Giftigkeit besondere . Schutzmaßnahmen.

Weiterhin ist es aus Inorganic Syntheses, New York, Vol.4, S. 80 (1953), bekannt, Vanadinpentoxid mit Wasserstoff oder Kohlenstoff bei Temperaturen zwischen 600 und 1000⁰C zu Vanadintrioxid zu reduzieren, das anschließend durch Chlorierung mit elementarem Chlor be L 500 - 600⁰C zu Vanadinoxitrichlorid umgesetzt v/i.rd. Da bei d Leoer Methode_,.auoh Vanadintetrachlorid ■ ent-

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steht, schließt sich der zweistufigen Herstellung des Rohproduktes noch eine aufwendige Rektifikationsstufe an. Diese ist kompliziert, da während der Rektifikation teilweise Zersetzung des VGl- zu VC1~ und Chlor eintritt. Da VCL eine feste Substanz ist, wird die Rektifikationskolonne verunreinigt, was weitere Störungen zufolge hat. Es wird auch in Gegenwart von Natrium destilliert, was gefährlich ist·, da Natrium eine spontane explosionsartige Reduktion der Vanadinchloride auslösen kann.

Ein weiteres VOCl~-Herstellungsverfahren v/ird in Journ. of the Araeric. Chera. Soc. 80,· 3483-84 (1958), beschrieben, welches darauf beruht, daß Vanadinpentoxid bei höherer Temperatur mit aromatischen Trichlormethy!verbindungen umgesetzt wird. Abgesehen davon, daß aromatische Trichlormethy!verbindungen besonders teure Chlorierungsmittel darstellen, fallen zwei höher siedende-Reaktionsprodukte an, was zur Folge hat, daß meist bei der Trennung eine gegenseitige Spurenverunreinigung nicht auszuschließen ist. Beim VOCl., wird jedoch höchster Wert auf Reinheit des Produktes gelegt, da das Produkt überwiegend als Katalysator verwendet wird, so z.B. zur' Herstellung von Ithylen-Propylen-Kautschuk.

Alle die genannten Verfahren wurden aus dem Grunde entwickelt, weil es besondere Schwierigkeiten bereitet, die im Labormaßstab bekannte Reaktion

V₂O₅ +3 C +■ 3 Cl₂ = 2 VOCl₃ + 3 CO

ins Technische zu überführen. Die Reaktion ist nämlich stark exotherm und führt daher leicht zu Temperaturen, die die Reaktionsmasse zum Aufschmelzen oder Sintern bringen. Außerdem findet bei zu hohen Temperaturen eine Weiterreduktion zum unerwünschten Vanadintetrachlorid statt.

Beim Abfangen der Reaktion und damit einem.Absinken der Temperatur gelangtman schnell in den Bereich der Rekristallisation. In Folge dessen entstehen Verklumpungen bzw. Sinterhohlräume, die die Reaktionsfähigkeit der Masse erheblich herabsetzen und zwar dadurch, daß das zugeführte Chlor nicht mehr gleichmäßig mit der Reaktionsmasse reagiert, sondern durch die entstandenen Hohlräume und Kanäle sich dem Umsatz entzieht. Das führt im Endeffekt zum Erliegen der Reaktion.

Bei dem erf Indungngerräßen Verfahren kann überraschend erv/p Log die Reaktion gut gesteuert werden, so daß die genannten Schwierigkeiten nicht auftreten. 0.0.9.0.0 67 18 89

BAD öft&tilÄt

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vanadinoxitrichlorid aus Vanadinpentoxld, Kohle und Chlor in technischem Maßstab, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß · man ein inniges Gemisch aus feinkörniger, aschearmer Kohle und feinkernigem Vanadinpentoxid in einem senkrechten Rohrreaktor über einem gasdurchlässigen inerten Material in einer Schichthöhe von 0,5 bis zu 20 cm, vorzugsweise 0,5 his 7 cm, mit trockenem Chlor bei Temperaturen zwischen 350 und 75O°C, vorzugsweise 500 - 700⁰C, in stöchiometrischer oder bis zu 30 Gew.-^ überschüssiger Menge behandelt.

Das Gewichtsverhältniß VpO₁- ^zu Kohle beträgt dabei 10:1 bis 1,2.

Man führt dem Rohrreaktor von oben absatzweise oder kontinuierlich weiteres Materialgemisch zu, ohne die angegebenen Schichthöhen zu überschreiten.

Der Reaktor wird z.B. mittels eines Heizmantels auf seiner ganzen Höhe über der Reaktionsschicht auf eine Temperatur über dem Siedepunkt des VOCl.,, z.B. auf 150⁰C, erwärmt, um ein reibungsloses Abdestillieren des Produktes zu gewährleisten.

Beim Anfahren erwärmt man die Reaktionsschicht vor dem Zuleiten von Chlor in einem Stickstoffstrom zweckmäßig auf etwa 350 bis etwa 400 C und regelt dann unter Verzicht auf weitere Beheizung die Reaktionstemperaturen allein durch die Materialzufuhren.

Dor Reaktor besteht aus einem Nickel- bzw. nickelplatiertem Rohr, dns mit feuer fönten und chemisch rom" πtentem Material ausgekbi-

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det ist. Der untere Teil des Reaktors besitzt Vorrichtungen zur ChIordosierung und Verteilung, zur Stickstoffdosierung sowie · eine Heizvorrichtung. Der Oberteil besitzt "Vorrichtungen zur Rohstoffdosierung und Verteilung, einen Temperaturmeßstutzen, eine Bedieriungsöffnung sowie eine Rohprodukt- bzw. Abgasleitung. Die Innenabmessungen des Reaktors können z.B. wie folgt sein:

Durchmesser zwischen 100 - 1000 mm, Höhe zwischen 1500 - 3000 mm.

Als Rohstoff wird ein VpO,- verwendet, das wenig Verunreinigungen enthält; es soll mindestens ca. 99 fag im VpOt--Geha.lt sein, da größere Verunreinigungen bei einem kontinuierlichen Verfahren nach einiger Betriebszeit den Reaktorraum blockieren. Zwecks günstiger Dosierung soll es pulvrig bzw. feinkörnig sein, z.B. in der Größenordnung von 1 bis 2000 Mikron.

Die zur Reduktion verwendete Reaktionskohle muß einen sehr niedrigen Aschegehalt haben und schwefelfrei bzw. schwefelnrm sein. Die Kohle wird ebenfalls als Pulver bzw. Peinkorn verwendet, z.B. in der Größenordnung von 500 bis 2000 Mikron. Die Korngröße der Kohle muß der ,jeweiligen V^O^-Korngröße angepaßt werden, damit auf keinen PaJl während der Dosierung eine Entmischung der Rohstoffe eintritt. Als gut geeignete Kohlen haben sich z.B. Petrolkoks und Pechkoks erwiesen.

Das Reaktions-Chlor kann sogenanntes Zellenchlor sein, das auf jeden Pail trocken sein muß.

Um die grwimschtc Schichthöhe im Ronktor y.u .";ewähr"I ο i ston, wird

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nur soviel Rohstoff pro Zeiteinheit dosiert, wie während dieser Zeit abreagiert. Die Dosiermenge kann zwischen 0,5 kg in 15 Min,-Abständen bei geringem Reaktordurchmesser und bis zu 20 kg in 120 Min.-Abstanden bei größerem Realctordurchmesser betragen. Bei Reaktoren mit kleinem Durchmesser erfolgt die Verteilung der Rohstoffe zu einer dünnen Schicht ohne Schwierigkeiten auch bei kleinen Dosiermengen. Bei Reaktoren mit größerem Durchmesser erfolgt die Verteilung des Rohstoffs zu einer dünnen Schicht durch die Fallhöhe und dadurch, daß die Dosierung während einer kurzen Zeit stattfindet.

Die Chlormenge wird entsprechend dem Bedarf über ein Rotameter dosiert.

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— α —

BeisOiel I":

Ein Reaktor mit einem Durehmesser von 300 mm und einer Höhe von 1500 mm wird durch einen Heizmantel in ganzer Höhe auf 150⁰C erhitzt und eine in dem Reaktorboden angeordnete Heizung wird auf ca* 500 C gebracht. Durch das erhitzte System wird Stickstoff geleitet. Danach wird der Reaktor mit 3 - ¹O kg eines VpOfgemisches (Gewichtsverhältnis 10:1,1) beschickt. Die Korngrößenverteilung des VpOf- liegt zwischen 1 und 1500 Mikron, die der Kohle zwischen 1000 und 2000 Mikron. Nachdem das Gemisch ca. 400⁰C erreicht hat, wird der Stickstoffstrom abgestellt und Chlor eingeleitet. Die Temperatur steigt nun rasch auf ca. 600⁰C und das erste Vanadinoxitrichlorid wird nah einer Entstaubung in eine kalibrierte Vorlage kondensiert. Die Bodenbeheizung wird ausgeschaltet. Je nach Produktionsgeschwindigkeit wird jede 15 bzw. 30 Minuten neues Ronmaterialgemisch in 0,5 -, 1,0- bzw.. 2 kg-Portionen zudosiert, das entspricht einer jeweiligen Rohmaterialschichtdicke von 0,5 - 2,0 cm. Die Reaktionstemperatur kann durch die Rohmaterialdosiermenge und die Dosierhäufigkeit beeinflußt werden. Die Temperatur bleibt meist im gewünschten Bereich. Sollte sie unter den Formalwert von ca. 35O⁰C fallen, wird die Bodenbeheizung wieder eingeschaltet.

Das Rohprodukt wird nochmals destilliert und entspricht dann in der Reinheit den in der Literatur angegebenen Daten. Die Ausbeute ist quantitativ. Die Produktionskapazität des Reaktors beträgt ca. 2,5 - 3»0 moto.

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Beispiel 2;

In einem Reaktor mit einem Durchmesser von 600 mm und einer Höhe von 2200 mm wird wie im Beispiel 1 verfahren. Die Rohstoff-Dosiermengen können aber hier entsprechend größer sein. Beispielsweise können in Abständen von jeweils 2 Stunden zwischen 7>5 12 kg YpO,--Kohle-Mischung dosiert werden. Die Produktionskapazität des Reaktors beträgt ca. 7 kg/h.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Vanadinoxitrichlorid aus Vanadinpentoxid, Kohle und Chlor in technischem Maßstab, dadurch gekennzeichnet, daß man ein inniges Gemisch aus feinkörniger, aschearmer Kohle und feinkörnigem Vanadinpentoxid --iit---ei.nem_j[enk-rechten Rohrreaktor über einem gasdurchlässigen inerten Material in einer Schichthöheι yön^=^ 0,5 bis zu 20 cm, vorzugsweise 0,5 bis 7 cm, mit trockenem Chlor bei Temperaturen zwischen 350 und 75O°C, vorzugsweise 500 bis 700⁰C, in stöchiometrischer oder bis zu 30 Qew.-fo überschüssiger Menge behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis V₃O₅ »Kohle 10ί1,0 - 1,2 beträgt.
3· Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man absatzweise oder kontinuierlich dem Rohrreaktor von oben weiteres Materialgemisch zuführt, ohne die angegebenen Schichthöhen zu überschreiten.
4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3t dadurch gekennzeichnet, daß man den . Reaktor auf seiner ganzen Höhe über der Reaktionsschicht auf eine Temperatur über dem Siedepunkt des VOCl,, z.B. auf etwa 150⁰C, erwärmt. '■"-'■

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5· Verfahren nach Anspruch 1-4* dadurch gekennzeichnet, da3 man beim Anfahren die Reaktionsschicht vor dem Zuleiten von Chlor in einem Stickstoffstrom auf etwa 350 bis etwa 400⁰C erwärmt und dann unter Verzicht auf weitere Beheizung die Reaktionstemperatur allein durch die Materialzufuhren regelt.

Dr.Mi/Mi. -

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