DE1044790B - Verfahren zur Herstellung von Chloroform durch Chlorierung von Methan - Google Patents

Description

Zur Herstellung von Chloroform durch unmittelbare Chlorierung von Methan sind bereits viele Verfahren bekannt. Es ist jedoch ziemlich schwierig, die Reaktion so zu beherrschen, daß das jeweils angestrebte Endprodukt in einer Menge erhalten wird, die das Verfahren wirtschaftlich erscheinen läßt. Die Reaktion neigt ausgesprochen zur Bildung von Tetrachlorkohlenstoff, und falls sie nicht unter Kontrolle gehalten wird, verläuft sie stets unter nahezu vollständigem Ausschluß niedriger chlorierter Stufen bis zu diesem Endprodukt.

Eine weitere Schwierigkeit bei der Methanchlorierung ist die Einhaltung der richtigen Reaktionstemperatur. Wie bekannt, ist die Reaktion stark exotherm, bei hohen Chlorkonzentrationen sogar explosiv, so daß besondere Vorsichtsmaßregeln getroffen werden müssen, um eine beträchtliche Verkohlung des Methans und eine entsprechende Ausbeuteverringerung zu verhindern.

Jeder Versuch, technisch durch unmittelbare Chlorirung von Methan zu Chloroform in lohnender Ausbeute zu kommen, muß diese beiden Schwierigkeiten berücksichtigen und für Abhilfe sorgen. Soweit bekannt, ist der Literatur keine wirklich brauchbare Vorschrift zu entnehmen. Zum Beispiel zeigten sich bei der Durchführung der zur Erfindung führenden Untersuchungen bekannte katalytische Verfahren zur Herstellung von Chloroform, besonders vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus, als recht wenig anziehend, da es sich als unmöglich erwies, für die Endprodukte der Chlorierung ein wünschenswertes Verteilungsverhältnis zu erreichen. Insbesondere ist es unmöglich, die Bildung einer großen Menge Hexachloräthan zu umgehen, selbst bei Verfahren, bei denen das Verhältnis zwischen Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methylenchlorid im Endprodukt einigermaßen zufriedenstellend ist.

Andere Verfahren, bei denen die mit dem Auftreten übergroßer Mengen Hexachloräthan verbundenen Schwierigkeiten vermieden sind, führen, wie sich herausstellte, bestenfalls zu nur geringen Mengen Chloroform, während überwiegend Tetrachlorkohlenstoff entsteht.

Noch andere Verfahren nutzen die reagierenden Stoffe schlecht aus, da große Mengen Chlor und/oder Methan die Apparatur durchlaufen, ohne zu reagieren. Diese Verfahren, die zum Teil mit sehr erheblichen Methanüberschüssen arbeiten, erweisen sich hinsichtlich der Ausbeute bei einmaligem Durchtritt bzw. einmaliger Umsetzung als wirtschaftlich nicht tragbar.

Die Erfindung darf nicht als äußerste Vervollkommnung des Verfahrens zur Herstellung von Chloroform betrachtet werden. Es ist vielmehr zu erwarten, daß das Verfahren gemäß der Erfindung noch Verfahren zur Herstellung von Chloroform durch Chlorierung von Methan

Anmelder:

Diamond Alkali Company,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff und Dipl.-Ing. G. Puls, Patentanwälte, München 9, Sctiweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. April 1954

Robert N. Montgomery, Baytown, Tex.,
und James J. Lukes, Euclid, Ohio (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

verbesserungsfähig ist. Es ist jedoch fraglos sämtliehen gegenwärtig bekannten Verfahren überlegen und, gemessen an dem gegenwärtigen Stand der Technik, hervorragend zur Gewinnung von Chloroform sowohl im kleinen wie im großtechnischen Maßstab geeignet.

Die erfindungsgemäß entstehenden chlorierten Endprodukte enthalten etwa 45 bis 55% Chloroform, bezogen auf die Gesamtausbeute an chlorierten Stoffen. Bei einigen Reaktionen, die zu diesen Ausbeuten führen, zeigt sich, daß Chlor und Methan bis zu 98 bzw. 70% der ursprünglichen Menge reagieren. Es wurde ferner gefunden, daß die Entstehung höhermolekularer Endprodukte, wie Hexachloräthan, fast vollkommen unterdrückt und die Abscheidung wesentlicher Mengen Kohlenstoff vermieden werden konnte.

Das Verfahren benötigt keine komplizierten Vorrichtungen bzw. Sicherheitseinrichtungen, da sich beim Arbeiten gemäß der Erfindung die Neigung der Reaktion zum explosiven Verlauf auf ganz einfache Weise und ohne Hilfe von Sonder Vorkehrungen ausschalten läßt.

Gemäß der Erfindung arbeitet man bei der Herstellung von Chloroform durch Chlorieren von Methan nach der an sich bekannten Wirbelschichtmethode, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man einer feinkörnige Feststoffe, wie Magnesium-Aluminium-Silikate, enthaltenden Wirbelschicht gemeinsam Methan- und Chlorgas im Molverhältnis Methan zu Chlor wie 1 : 1,75 bis 1 : 2,6, vorzugsweise wie 1 : 2 bis 1 :2,4, sowie Tetrachlorkohlenstoff im

«09 StOBG

Molverhältnis CH₄ : GCl₄ wie 1 : 0,75 bis 1 :1,25, vorzugsweise wie 1: 1, zufuhrt, wobei man den Tetrachlorkohlenstoff in flüssiger Form einführt, und zwar vorzugsweise an denjenigen S teilen der Reaktionszone, an denen die Reaktion stärk exotherm verläuft, und die Temperatur in der Reaktionszone bei 357 bis 413° C, vorzugsweise auf 370 bis 395° C, möglichst konstant hält sowie die Gase mit einer Geschwindigkeit von 6 bis 27 cm/sec, vorzugsweise von 15 bis 23 cm/sec einleitet.

Eine Rückführung der aus dem entstehenden Gemisch abgeschiedenen spezifisch leichteren Reaktionsprodukte in die Reaktionszone ist gegebenenfalls vorgesehen und trägt zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit bei. ■"■""'

Der Tetrachlorkohlenstoff dient — neben seiner Fähigkeit zur Wärmeübertragung — als inertes Verdünnungsmittel; er ist leicht kondensierbar und läßt sich aus den Endprodukten ohne Schwierigkeiten abtrennen und wiederverwenden. Da er in flüssiger Form zugeführt wird, kann seine Fähigkeit, Wärme zu absorbieren, voll ausgenutzt werden, was wesentlich für die Sicherung des Verfahrens gegen einen explosiven Reaktionsverlauf ist.

Die in Form einer Wirbelschicht, durch welche die eigentlichen Reaktionsteilnehmer hindurchstreichen, vorhandenen Feststoffe dienen als Wärmeüberträger. Neben den bereits erwähnten Magnesium-Aluminium-Silikaten, wie Fullererden u. dgl., kommen zahlreiche andere Stoffe, wie Bimstein, Kieselgur, Ziegelmehl, Sand, kalzinierter Schiefer, aber auch .Metallpulver, wie feinpulverisiertes Nickel, in Betracht. Besonders geeignet zur Bildung der Wirbelschicht ist "ein kalziniertes Magnesium-Aluminium-Silikat, das unter der Handelsbezeichnung »Attapulguston« ■_ erhältlich ist und eine Korngröße von Ibis 2 μ und weniger aufweist. Dieser Ton hat sich anderen, ebenfalls verwendbaren Wärmeüberträgern gegenüber insofern als überlegen erwiesen, als er keinen unerwünschten Einfluß auf den Reaktionsverlauf ausübt, und als seine Wärmeleitfähigkeit ohne Rücksicht auf seine Verwendungsdauer für die Reaktion in keiner Hinsicht verringert wird. Es ist klar, daß die Reaktion mit unterschiedlichem Erfolg durchgeführt werden kann, der von der Größe und Gestalt des Wärmeleitstoffes abhängt. Deshalb kann der Wärmeaustauschstoff in der Reaktionszone in Gestalt vonKügelchen, Splittern und Körnchen verschiedener Größe vorliegen; es hat sich erwiesen, daß hervorragende Ergebnisse erzielt werden, wenn der Wärmeaustauschstoff eine verhältnismäßig geringe Teilchengröße von z. B. 0,05 bis 0,15 mm aufweist. Kleinere Teilchengrößen können gegebenenfalls verwendet werden, jedoch sind dann zusätzliche Maßnahmen zur Abtrennung des Feinstoffes vom Reäktionsprodukt notwendig. .

Im allgemeinen soll der Wärmeaustauschstoff den Reaktionsraum bis ungefähr zwei Drittel seines Volumens ausfüllen. Weiterhin soll der Reaktionsraum ein längliches Gefäß sein, so daß die Reaktionsteilnehmer beim Hindurchstreichen schnell mit einem großen Volumen des Wärmeaustauschstoffes in Berührung kommen. Es ist natürlich möglich, die Reaktionsteilnehmer mit dem gleichen Volumen Wärmeaustauschstoff in Berührung zu bringen, der sich in einem anders geformten Reaktor befindet, indem man die Reaktionsteilnehmer an vielen Punkten in die Reaktionszone einführt, wobei im wesentlichen dieselbe Berührungswirkung wie in dem langgestreckten Reaktionsgefäß erreicht wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es ferner vorgesehen, die Reaktionsteilnehmer an vielen Stellen längs der Reaktionskammer einzuführen, wodurch sich eine Verminderung der Wärmeentwicklung erreichen und die Wärmeverteilung verbessern läßt.
Es sei hervorgehoben, daß die anteiligen molaren Mengen der Reaktionsteilnehmer einschließlich des Tetrachlorkohlenstoffes und die sich daraus ergebende Gesamtmenge der reagierenden Stoffe, die mit den genannten Gasgeschwindigkeiten eingeführt werden,

ίο außerordentlich ausschlaggebend für die besonders erfolgreichen Ergebnisse des Verfahrens gemäß der Erfindung sind. Ein besonders wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß der dritte der obenerwähnten drei Stoffe, nämlich der Tetrachlorkohlenstoff, in flüssiger Form und im richtigen Mengenverhältnis zum Methan in die Reaktionszone eingeführt wird, .

Erwähnt sei noch, daß bereits nach einem früheren Vorschlag bei der Chlorierung von Methan zu im wesentlichen Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen in einer Katalysatorwirbelschicht gearbeitet werden soll. Abgesehen von einem wesentlich anderen Verhältnis von Methan zu Chlor als Ausgangsprodukte, die nicht wie hier gemeinsam, sondern getrennt zugeführt werden, und den hierbei entstehenden andersartigen Reaktionsprodukten fehlt diesem früheren Vorschlag die Lehre, unter Zusatz von Tetrachlorkohlenstoff zu arbeiten. Obwohl also das frühere Verfahren zu recht guten Ausbeuten an Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen führte, ließ sich nicht voraussehen, daß durch Zugabe von Tetrachlorkohlenstoff und Einhalten eines bestimmten Verhältnisbereiches für die gemeinsam zuzuführenden Reaktionsmittel und bestimmter Temperaturen das Wirbel- schichtverfahren ohne Explosionsgefahr so gesteuert werden könnte, daß es sich zur technischen Chloroformherstellung eignet.

Die Erfindung sei nun an Hand von Durchführungsbeispielen unter Bezugnahme auf geeignete Vorrich- tungen im einzelnen beschrieben.

.- Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung besteht aus einem langen, röhrenförmigen Reaktionsgefäß, das vorzugsweise entlang seiner unteren Hälfte mit einem oder mehreren Einlassen für die Reaktionsteilnehmer und an seiner Oberseite mit einem oder mehreren Auslässen für das Reaktionsprodukt versehen ist. Ein derartiges Reaktionsgefäß kann z. B. aus Nickel oder vernickeltem Stahl bestehen, innen 3 m lang sein und etwa 7 cm Durchmesser haben. Vorzugsweise ist zur geeigneten Abtrennung des Feinmaterials ein Zyklonseparator vorgesehen, durch welchen die entstehenden Gase zwecks Entfernung mitgeführter Teilchen des Wärmeaustauschmaterials geführt werden. Geeignete Vorrichtungen zur Abscheidung des Verfahrensproduktes sind vorgesehen, wie z. B. Kondensatoren, Absorber für Chlorwasserstoff und Kühlvorrichtungen. Ferner sind geeignete Einrichtungen zur Lagerung und zur Messung der Zufuhr vorgesehen, welche die Reaktionsteilnehmer an die Einlaßstelle des Reaktors befördern.

Insbesondere sollte das Reaktionsgefäß mit einer

Vorrichtung versehen sein, die dazu dient, es auf die erwünschte Anfangstemperatur zu bringen. Dies kann

z. B. durch eine Drahtwicklung über die ganze Länge des Reaktionsgefäßes, d. h. durch einen Widerstandserhitzer mit einem Rheostat erreicht werden. Es können zwei solche Wicklungen vorgesehen sein, wobei die eine für den oberen und die andere für den unteren Teil bestimmt ist. Sie können aus besonderen Gründen getrennt verwendet werden, z. B. kann die

obere Wicklung auf genügend hoher Temperatur gehalten werden, um eine Kondensation im oberen Teil des Reaktionsgefäßes zu verhindern.

Geeignete Meßvorrichtungen sind an den Einlaßrohren angebracht, um die Mengen der Reaktionsteilnehmer zu messen, und das Reaktionsgefäß ist mit einem Temperaturschreiber versehen, mit dessen Hilfe die Temperatur im Reaktionsgefäß während der Reaktion beobachtet und wenn nötig eingedämmt werden kann, um sie innerhalb des bevorzugten Bereiches zu halten. Wie schon oben erwähnt, soll die Reaktionskammer feinverteilten Wärmeleitstoff in einer Tiefe von 1 bis 1,2 m enthalten, wozu feinverteilter Ton, z. B. Attapulguston, geeignet ist.

Zur Einführung der Reaktionsteilnehmer in die Reaktionskammer können die getrennten Chlor-, Methan- und Tetrachlorkohlenstoff leitungen so angeordnet sein, daß sie in eine gemeinsame Einlaßleitung führen, so daß die drei Stoffe gleichzeitig in den Reaktor eintreten können. Es ist vorteilhaft, wenn die Chlor- und Methanleitungen an einer Stelle vor der· Tetrachlorkohlenstoffleitung in die Hauptzufuhrleitung einmünden, so daß sie den flüssigen Tetrachlorkohlenstoff gleichmäßig und fortwährend miteinführen.

Bevor man das Verfahren voll anlaufen läßt, ist es vorteilhaft, einige Vorstufen einzuschalten. Diese können z. B. darin bestehen, daß der Reaktor zuerst mittels einer Widerstandsheizung auf 315 bis 371° C erhitzt wird und man, nachdem die Füllung diese Temperatur erreicht hat, zunächst 5 Minuten lang Methan einführt, um den Reaktor von fremden Gasen frei zu spülen. Dann kann man kurze Zeit gleichzeitig mit weiterem Methan Tetrachlorkohlenstoff einführen und schließlich Chlor in die Zufuhrleitung einleiten. Hierbei ist es wünschenswert, die Geschwindigkeit der Chlorzuführung beträchtlich niedriger als die gewünschte Endgeschwindigkeit zu halten, was auch für die Zufuhrgeschwindigkeit des Methans und Tetrachlorkohlenstoffes gilt. Die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes kann dann langsam auf den bevorzugten Arbeitsbereich, z. B. 390 bis 393° C, gesteigert werden, während die Geschwindigkeit der Methan- und Tetrachlorkohlenstoffzufuhr auf die gewünschte Höhe gebracht und dort gehalten wird. Schließlich wird der Chlorzufluß allmählich gesteigert und gleichzeitig die von außen zugeführte Wärmemenge so verringert, daß ein gutes Gleichgewicht zwischen der von außen zugeführten, der im Reaktionssystem verlorengehenden und der durch die Reaktion freiwerdenden Wärmemenge erreicht wird. Bei Verwendung eines kleinen Reaktors, wie er hier beschrieben ist, sind dann nur noch geringe Veränderungen zur Anpassung der äußeren Heizung nötig, um die Temperatur der Füllung mit geringsten Schwankungen innerhalb der gewünschten Arbeitstemperatur zu halten.

Es ist bekannt, daß die Reaktion stark exotherm verläuft, weshalb Vorrichtungen zur Kühlung des Reaktors vorgesehen sind. So sollte z. B. ein Reaktor mit einem Durchmesser von 1,8 m mit einer äußerenKühlvorrichtung versehen sein, um zu ermöglichen, daß die optimale, in der Erfindung vorgesehene Arbeitstemperatur eingehalten wird.

Es ist zu beachten, daß bei dem Verfahren nach der Erfindung keine merkliche Verkohlung in der Reaktionszone stattfindet, was darauf schließen läßt, daß die Reaktionstemperatur und die Neigung der Reaktion zu Explosionen unter Kontrolle gehalten werden.

Einen besonders guten Wirkungsgrad ergibt die Erfindung, wenn man die spezifisch leichteren Produkte des Verfahrens wieder in die Reaktionszone einführt. Hierdurch wird eine weitere Möglichkeit geboten, die Reaktion zu steuern, ohne das Verteilungsverhältnis im Endprodukt wesentlich zu stören. Darüber hinaus werden bessere Gesamtausbeuten erzielt. Es seinen folgende Durchführungsbeispiele angeführt:

Beispiel 1

ίο Nachdem, wie oben beschrieben, die Vorrichtung instand gesetzt worden ist, den vollen Zustrom aufzunehmen, werden Chlor, Methan und flüssiger Tetrachlorkohlenstoff so in die mit gereinigtem, kalziniertem und feinpulverisiertem natürlichem Magnesium-Aluminium-Silikat beschickte Reaktionszone eingeführt, daß sich eine Gasgeschwindigkeit von etwa 6 cm je Sekunde ergibt. Je Stunde werden 64,64 g (4,03 Mol) Methan und 600 g (8,46 Mol) Chlor eingeleitet, was einem Molverhältnis Methan zu Chlor von etwa 1 :2,1 entspricht. Je Mol Methan wird ferner 1 Mol Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Die Temperatur der Wirbelschicht wird konstant auf etwa 390° C gehalten. In regelmäßigen Abständen werden Proben entnommen und untersucht, woraus sich ermitteln läßt, daß von den eingeleiteten Gasen das Chlor zu 100% und das Methan zu 60% umgesetzt wird. Das Gesamtgewicht der chlorierten Endprodukte beträgt 311,8 g je Stunde, wovon 138,4 g (44,4 Gewichtsprozent) Chloroform und 116 g (37,2 Gewichtsprozent) Tetrachlorkohlenstoff sind. 57 g (18,3 Gewichtsprozent) sind spezifisch leichtere und 0,15 Gewichtsprozent spezifisch schwerere Verbindungen, einschließlich Hexachloräthan.

Die Ausbeuten ergeben sich auf Grund folgender Berechnungen, wobei, da ein Methanüberschuß angewandt wurde, ein Chlorverbrauch von 100% zugrunde gelegt ist:

Nach CH₄+ 3 Cl₂ = CHCl₃ + 3 HCl sind zu erwarten aus 600 g Cl₂:337 g CHCl₃. Ausbeute an CHCl₃ (138,4 g), demnach rund 41% der Theorie.

Nach C H₄ + 4 Cl₂ = C Cl₄ + 4 H Cl sind zu erwarten aus 600 g Cl₂ :325,4 g C Cl₄. Ausbeute an C Cl₄ (116 g) demnach: 35,6% der Theorie.

Die Ausbeuten an Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff zusammen betragen daher (bezogen auf 100%igen Chlorumsatz) 76,6% der Theorie.

Eine Erhöhung des molaren Verhältnisses von Chlor zu Methan auf 2,6:1 hat eine Zunahme des Methanverbrauchs auf 75,1% der ursprünglichen Zufuhr zur Folge. Die Chlorausbeute sinkt jedoch dabei auf etwa 42,0 Gewichtsprozent, während der Anfall an Tetrachlorkohlenstoff auf 47,4 Gewichtsprozent der erhaltenen Endprodukte ansteigt, d. h., die Chlorierung ist zuungunsten des Choroforms verschoben.

₅- Beispiel 2

Durch den Reaktor werden stündlich 206 g (12,87MoI) Methan und je Mol Methan 1,86 Mol Chlor und 1 Mol Tetrachlorkohlenstoff mit einer Gasgeschwindigkeit von 17 cm/sec hindurchgeleitet. Die Temperatur der Füllung beträgt etwa 393° C. Die chlorierten Endprodukte bestehen gewichtsmäßig zu 46,8% aus Chloroform, zu 33,6% aus Tetrachlorkohlenstoff, zu 19,4% aus leichteren und zu 0,12% aus höhermolekularen Produkten. Da, wie festgestellt wurde, 97,2% des zugeführten Chlors und 57,5 Gewichtsprozent des Methans in Reaktion getreten sind, ist die Ausbeute an Chloroform gegenüber Beispiel 1 etwas verbessert.

Noch bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn man beim obigen Durchsatz das Molverhältnis Chlor zu

Methan von 1,86:1 auf etwa 2,10:1 erhöht. Der Chloroformatiteil im Endprodukt steigt dann {zum größten Teil auf Kosten der leichteren Verbindungen) auf 52 Gewichtsprozent an, während der Anteil an hochmolekularen Produkten auch in diesem Fall nicht mehr als 0,12 Gewichtsprozent beträgt.

Beispiel 3

Bei einer den vorigen Beispielen vollkommen entsprechenden Durchführungsart werden 9,85 Mol Methan je Stunde in den Reaktor eingeführt. Chlor wird im Verhältnis von 2,35 Mol zu 1 Mol Methan und Tetrachlorkohlenstoff im Verhältnis von 0,92 Mol zu 1 Mol Methan eingeleitet. Die Gasgeschwindigkeit beträgt etwa 19 cm je Sekunde. Etwa 51% des erhaltenen chlorierten Endproduktes besteht aus Chloroform, etwa 33°/» aus Tetrachlorkohlenstoff. Der Anteil an spezifisch leichteren Produkten beträgt etwa 12%, an höhermolekularen unter 2°/».

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chloroform durch Chlorierung von Methan nach dem Wirbel-

schichtverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man der Wirbelschicht aus Feststoffen, wie feinkörnigen natürlichen Magnesium-Aluminium-Silikaten, gemeinsam Methan- und Chlorgas in einem Molverhältnis von Methan zu Chlor wie 1:1,75 bis 2,6, vorzugsweise 1 :2 bis 2,4, sowie Tetrachlorkohlenstoff im Molverhältnis Methan zu Tetrachlorkohlenstoff wie 1:0,75 bis 1:1,25, vorzugsweise 1:1, zuführt, wobei die Temperatur in der Reaktionszone 357 bis 413° C, vorzugsweise 370 bis 395° C, und die Gasgeschwindigkeit 6 bis 27, vorzugsweise 15 bis 23 cm/sec beträgt und wobei der Tetrachlorkohlenstoff in flüssiger Form, vorzugsweise an denjenigen Stellen der Reaktionszone, an denen die Reaktion stark exotherm verläuft, eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die spezifisch leichteren Reaktionsprodukte in die Reaktionszone zurückführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 472 421, 893 946;
Industrial and Engineering Chemistry, 34, S. 296 bis 300 (1942).