DE1667371B2

DE1667371B2 - Verfahren zur Herstellung von Schwefeltetrafluorid

Info

Publication number: DE1667371B2
Application number: DE1667371A
Authority: DE
Inventors: Francis James; Sidney Tompkins Kleinberg Jun.
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1966-04-20
Filing date: 1967-04-15
Publication date: 1975-11-27
Also published as: DE1667371A1; US3399036A; GB1182310A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Synthese von reinem Schwefeltetrafluorid aus elementarem Schwefel und Fluor unter ausgewählten Temperaturbedingungcn.

Schwefeltetrafluorid, das in kleinen Mengen hauptsächlich für Forschungszweckc verwendet wird, wird von entscheidender Bedeutung auf Gebieten wie der Umwandlung in Tetrafluoräthylen durch Reaktion mit Kohlenstoff, der Herstellung anorganischer Fluoride von Metallen und der Bildung nicht gasförmiger Addukte, wie SF4.BF1. Während der vergangenen 50 )ahrc waren wiederholte Versuche zur Herstellung von hochgradig reinem SFa in wirtschaftlicher Weise und in quantitativen Ausbeuten aus Schwefel und Fluor im allgemeinen ohne Frfolg.

Die Erfinder Brown und Robinson synthetisierten Schwefeltetrafluorid aus den Elementen, indem sie gasförmiges Fluor bei - 75°C über einen auf der Wand eines Glasgefäßes abgeschiedenen Schwefelfilm leiteten. In einer früheren Untersuchung der Schwefel/Fluor-Reaktion bei höheren Temperaturen erzielten S c h 11 in b und seine Mitarbeiter unter Verwendung von Keramikgefäßen, die mit Schwefel gefüllt waren, in einem Metallrohr die Entzündung des Schwefels in einem Fluorstrom und die Herstellung hauptsächlich von Schwefelhexafluorid zusammen mit einer geringen Menge niedriger Schwelclfluoride, wie z. B. S:F:, SF4 und S2F10. Neuerdings wurde gemäß der US-Patentschrift 25 55 739 vorerhitzier Schwefel mit Fluor bei einer Reaktionstemperatur über 200 C umgesetzt, wodurch hauptsächlich Schwefelhexafluorid mit bis zu etwa 15% nicht identifizierter, niedriger Schwefelfluo ride erhalten wurde.

Ks besteht also die Nachfrage nach einem neuen Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich aus Schwefeltetrafluorid bestehenden Schwefelpolyfluoriden in hoher Ausbeute und von hoher Reinheit unter wesentlichem Ausschluß anderer Schwefelfluoride durch Umsetzung von elementarem Fluor und Schwefel innerhalb eines geregelten Temperaturbereiches.

Es wurde nun festgestellt, daß SF-i unmittelbar aus den Elementen in hoher Ausbeute und Reinheit bei geregelten Temperaturen über 300" C jedoch unterhalb des Dissoziationstemperaturbereiches (500 bis 1000 C) hergestellt werden kann. Im Hinblick auf die bekannte Synthese von Schwefeltetrafluorid in relativ niedrigen Ausbeuten aus den Elementen bei - 75⁼C der Herstellung von hauptsächlich (85%) Schwefelhexafluorid aus den Elementen bei Reaktionstemperaturen von etwa 200⁰C und der bekannten Dissoziation von Schwefeltetrafluorid bei einer Temperatur über 500C, vorzugsweise bei Temperaturen von 800 bis 1000-C, war es völlig überraschend, daß Schwefeltetrafluorid in hoher Reinheit und hoher Ausbeule durch Reaktion von elementarem Schwefel und Fluor bei Temperaturen über 300°C hergestellt werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrilft nun ein Verfahren zur Herstellung Schwefeltetrafluorid durch Umsetzung von geschmolzenem Schwefel mit gasförmigL-m Fluor bei Temperaturen oberhalb 200 C, das dadurch gekennzeichnet ist. daß die Umsetzung in einer Reaktionszone bei 300 bis 450°C durchgeführt und das Schwefeltetrafluorid aus dem flüchtigen, aus der Reaktionszone abgezogenen Reaktionsprodukt gewonnen wird.

Das neue Verfahren kann durchgeführt werden, indem man Fluor und geschmolzenen, mindestens auf etwa 200 bis 250 C vorerhitzten Schwefel in einem geeigneten Reaktionsgefäß in Berührung bringt, in diesem die Reaktion bei den obengenannten Temperaturen (die im flüssigen Schwefelbad in unmittelbarer Nahe der Reaktionszone gemessen werden) durchführt. Der Ausfluß wird dann aus dem Reaktionsgefäß abgezogen, abgekühlt und so ein Reaktionsprodukt gewonnen, das hauptsächlich oder fast ausschließlich aus Schwefeltetrafluorid besteht.

Zur Durchführung des neuen Verfahrens kann jede übliche Vorrichtung verwendet werden, die für Reaktionen zwischen einer Flüssigkeit und einem Gas geeignet ist und aus einem gegenüber den Reaktionstcilnehmern bei den Reaktionstemperaturen korrosionsfestem Material besteht. Ein geeignetes Reaktionsgefäß besteht z. B. aus einem Stahlrohr von 10 cm Durchmesser, wie es z. B. von für die von S c h u m b beschriebene Herstellung von SFh verwendet wurde.

Besonders geeignete Reaktionsgefäße sind so beschaffen, daß eine ausgedehnte Oberflache des geschmolzenen Schwefels einem gasförmigen Fluorstrom ausgesetzt ist. um eine praktisch vollständige Reaktion zwischen Fluor und Schwefel zu erreichen, wobei so vorgegangen wird, daß kein überschüssiges Fluor bzw. keine wesentliche Menge an nicht oder nur unvollständig umgesetztem Schwefel im Ausfluß aus dem Reaktor vorliegt. Wenn auch Stahlreaktoren mit Erfolg verwendet werden können, so kann der Reaktor auch aus anderen Materialien bestehen, vorausgesetzt, daß diese bei Temperaturen zwischen 200 und 500^: C gegenüber Fluor und heißem flüssigen oder dampfförmigen Schwefel beständig sind. Solche Materialien sind Nikkeirohre, die mit Kup'er. Nickel oder mit Eisenreaktionsflocken. Platin oder handelsüblichen Nickellegierungen mit wechselnden Mengen an Molybdän. Chrom, Mangan, Kupfer, Silizium und Eisen ausgekleidet sind, oder Rohre aus rostlreiem Stahl. Das Reaktionsgefiiß

selbst, das eine unterschiedliche Form aufweisen kann, kann horizontal, vertikal oder in einer anderen Stellung angebracht sein, was von seiner Form abhängt, um eine Gegenstrom- oder Gleichstromberührung zwischen dem gasförmigen Fluor und geschmolzenen Schwefel zu ermöglichen.

Selbstverständlich ist bei einer derartig stark exothermen Reaktion die Temperatur, die an verschiedenen Punkten eines Rohres von 10 cm Durchmesser festgestellt wird, nicht unmittelbar auf ein wesentlich größeres Reaktionsgefäß übertragbar, in welchem das Problem der Wärmeableitung von wesentlicher Bedeutung ist. in größeren Reaktoren kann die Temperatureinstellung erfolgen, indem man

1. das Maß der Schwefelvorerhitzung variiert, was gewöhnlich für eine größere Anlage eine Verringerung erfordert, im allgemeinen muß sie jedoch zwischen etwa 200 und 250⁰C gehalten werden.

2. die Einführungsgeschwindigkeit des neuen Schwefels variiert.

3. die Geschwindigkeit der Fluorzufuhr variiert,

4. Fluor mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Argon mischt, und/oder

5. eine Wärmeabführung mittels Wärmeaustauschern, die an die Fluorierungsanlage angeschlossen sind, durchführt.

Diese Unterschiede beim Arbeiten mit einem gegebenen Reaktorsystem sind vom Fachmann leicht bestimmbar und kontrollierbar.

Die oben beschriebene Reaktion wurde bei atmosphärischem oder fast atmosphärischem Druck durchgeführt. Zur Erzielung höherer Fluorcintrittsgeschwindigkeiten oder -konzentrationen und höherer Gasflußgeschwindigkeiten durch das System können etwas höhere Drücke angewendet werden. Da die Reaktion jedoch unter den oben beschriebenen Bedingungen in vorteilhafter Weise verläuft, werden gewöhnlich keine höheren Drücke angewendet.

Es wurden ausgezeichnete Umwandlungen erzielt, wenn ein einziger Fluorstrahl mit dem Bad des geschmolzenen Schwefels in Berührung gebracht wurde. Unter Berücksichtigung, daß die Schwefel/Fluor-Rcaklion jedoch innerhalb von höchstens 10 cm vom Punkt des Fluoreintrittes praktisch beendet ist. können selbstverständlich mehrere Fluoreinlässe entlang der Längsachse eines Reaktionsgefäßes in Abständen von 7,5 bis 15 cm oder andere Vorrichtungen für mehrere Stellen der Schvvefcl/Fluot-Reaktion vorgesehen sein, die die Ausbeute an Schwefeltetrafluorid proportional erhöhen.

Für ein Arbeiten im größeren Maßstab wird ein kontinuierliches Verfahren bevorzugt. Dafür ist als Reaktion eine lose gefüllte, vertikale Kolonne geeignet. In einer solchen Anlage bewegt sich der vorerhitzte, geschmolzene Schwefel vom Erhitzer in einem dünnen, flüssigen Film abwärts über gestapelte Kontaktelemente mit einer ausgedehnten Oberfläche, die aus wärmefesten Materialien bestehen, wie Keramikringe, perforierte Stahlplatten, keramische Sättel usw. Das gasförmige Fluor wird im Kreislauf oder in unterbrochener Weise aufwärts im Gegenstrom zum abwärts fließenden Strom des Schwefels über die Kontaktelemente

ij oder Platten geleitet. Das gebildete flüchtige Schwefeltetrafluorid steigt aufwärts und verläßt das Reaktionsgefäß am Kopf und läuft von dort in den Feststoffabscheider, Kühler, Filter und die endgültige Lagerung unter Kühlung und Druck. Eine solche Anlage kann kontinuierlich mit geregelter Zufuhr und Vorerhitzen des Schwefels, geregelter Fluorbeschickung und Produktabführung betrieben werden. Zusätzliche Heiz- und Kühlelemente können vorgesehen sein, wo dies zur Aufrechterhaltung besonderer Reaklionstemperaturen notwendig ist. Da restlicher Schwefel oder teilweise fluorierte Schwefelrückstände vom Boden eines solchen vertikalen Reaktors abgezogen, vorerhitzt und zum Reaktor zurückgeführt werden, wird die Verwendung eines leichten Schwefelüberschusses über die für das Tetrafluorid erforderliche theoretische Menge be^: vorzugt.

Eine andere, für das Verfahren günstige Reaktorform besteht in einer im Inneren erhitzten MetalltiOmmcl, die in einem Metallgehäuse eingeschlossen ist. Der Schwefel wird geschmolzen und von einem Schwefeierhitzer auf die innerhalb des Metallgehäuses rotierbare Metalltrommel verteilt. Fluor wird in einem ringförmigen Raum am unteren Ende zwischen der Trommel und dem Gehäuse eingeführt. Das gasförmige Fluor bewegt sich so aufwärts im Gegenstrom zum Schwefclfilm auf der rotierenden Trommel. Das gebildete Schwefeltetrafluorid wird als Dampf vom oberen Ende des Gehäuses zwecks Kondensation und Produktgewinnung entfernt, während die restliche Flüssigkeit auf der Trommel zum Erhitzer zurückgeführt oder aus der Trommel entfernt und getrennt vorerhitzt wird und zum Punkt des Schwefeleinlasses zurückgeführt wird.

Claims

Ll Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefeltetrafluorid durch Umsetzung von geschmolzenem Schwefel mit gasförmigem Fluor bei Temperaturen oberhalb 200°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer Reaktionszeit bei 300 bis 450⁰C durchgeführt und das Schwefeltetrafluorid aus dem flüchtigen, aus der Reaktionszone abgezogenen Reaktionsprodukt gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reakisonstemperatur von 310 bis 350⁰C angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel auf eine Temperatur zwischen 200 und 250⁰C vorerhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß sich in der Reaktionszonc Kontaktkörper mit hohem Oberflächengebiel zur Verteilung von geschmolzenem Schwefel und Fluor befinden, wobei sich das gasförmige Fluor im Gegenstrom zum Fluß des geschmolzenen Schwefels durch die Reaktionszonc bewegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeltetrafluorid durch Kondensieren und Abtrennung von freiem Schwefel im Produktausflußstrom gewonnen wird.