DE2053115B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung heterogener katalytischer Reaktionen in flüssiger Phase im Fließbett - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung heterogener katalytischer Reaktionen in flüssiger Phase im Fließbett

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DE2053115B2 DE2053115A DE2053115A DE2053115B2 DE 2053115 B2 DE2053115 B2 DE 2053115B2 DE 2053115 A DE2053115 A DE 2053115A DE 2053115 A DE2053115 A DE 2053115A DE 2053115 B2 DE2053115 B2 DE 2053115B2
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Description

. ne über die Leitung 2 mit den flüssigen Ausngsstoffen gefüllt. Anschließend wird mit der slaufpurape3 das Gas durch die flüssige Phase ttckt. Hat der Flüssigkeitsstand die Überlaufne 4 erreicht, wird durch den Einfüllstutzen 5 der δ rBtalysator zugegeben. Infolge der Begasung der ilBsstgphase wird die Suspension nach dem Prinzip •jier Mammutpumpe über die Leitung 6, den Ab-" eider 7, die Leitung 8 und den Reaktor X im
iislauf geführt. Durch die Stutzen 10 kann der to Ummantelung und somit dem System mittels einer leizflüssigkeit die für den Reaktionsablauf benötigte Vänneiuenge zu- bzw. abgeführt werden. Ebenso stkann natürlich auch eine Kühlflüssigkeit in die Ummantelung eingeleitet werden, um eine beim Reak- bjonsablauf entstehende Wärmemenge abzuführen. In jFilen meisten Fällen nimmt das Kreislaufgas am Reak- ^•tionsablaui (z. B. Hydrierung) teil, so daß der eingetretene Gasverbrauch über die Leitung 9 ständig ersetzt werden muß. Nachdem das im Kreislauf befind- *o liehe Reaktionsgemisch ausreagiert hat, gibt man der Reaktionsgeschwindigkeit des Systems ents[ rechende Mengen Ausgangsstoff über die Leitung! in den Reaktor zu. Gleichzeitig wird das ausreagierte Produkt aus dem Abscheider? durch öffnen des Ventils 11 über die Filtriervorrichtung 12 (z. B. Filterkerzen) und die Produktleitung 13 abgenommen.
Hierbei ist überraschenderweise festzustellen, daß bei dieser Anordnung der Katalysator aus dem Abscheider nur in sehr geringem Maße ausgetragen wird. Die Katalysatorspuren (weniger als 1 ° o/Tag), die den Abscheider? verlassen, werden in der Filtriervorrichtung 12 zurückgehalten und gelegentlich über die Leitung 14 in den Reaktor 1 zurückgedrückt oder durch die Leitung 16 entnommen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das Problem der kontinuierlichen Abtrennung des Reaktionsproduktes von der im Umlauf befindlichen Katalysatorsuspension so einfach und betriebssicher gelöst, daß die Reaktionsführung im Fließbett in flüssiger Phase ebenso leicht gehandhabt werden kann 'vie in der Gasphase.
Auf die beschriebene Art und Weise können einem Reaktionssystem im Dauerbetrieb Ausgangsprodukte zugeführt und Reaktionsprodukte entnommen werden, ohne hierfür den Reaktionsablauf unterbrechen zu müssen. Die Abtrennung katalysatorfreien Reaktionsproduktes wird im wesentlichen von zwei Voraussetzungen beeinflußt:
a) Das Einmünden der Leitung 6 in die Leitung 8 soll gemäß Zeichnung so erfolgen, daß an der unteren Verjüngung des Abscheiders 7 ein Injektorsystem mit einem Sog in die Leitung 8 entsteht.
b) Die Strömungsgeschwindigkeit im Abscheider? in Richtung der Produktentnahme (nach oben über 11 zu 12) soll kleiner sein als die Sedimentationsgeschwindigkeit des Katalysators in der Flüssigphase.
Die unter a) genannte Bedingung ist sehr leicht zu erfüllen, indem man bei der Konstruktion der Anordnung beachtet, daß die Leitung 6 konzentrisch in die Leitung 8 einmündet. Falls die Strömungsgeschwindigkeit in der Leitung 6 zu groß ist und Anlaß zu Störungen gibt, wird sie durch die Drosselvorrich tung 15 (z. B. ein Schieber) auf das erforderliche Maß reduziert.
Auch die unter b) genannte Bedingung ist konstruktiv zu lösen, indem man bei gegebener Teilchengröße uad -dichte des Katalysators den Durchmesser des Abscheiders 7 so groß wählt, daß der Katalysator nicht über das Ventil Il ausgetragen wird. Bei gegebenem Durchmesser des Abscheiders 7 kann die Sedimentationsgeschwindigkeit variiert werden, indem man dit Teilchengröße des Katalysators verändert. Die Herstellung von Katalysatoren für das Wirbelbett in flüssiger Phase in geeigneten Teilchengrößen durch Zerstäubungstrocknung ist als gelöst zu betrachten.
Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung heterogener katalytischer Reaktionen in flüssiger Phase im Fließbett, wobei eine Suspension aus flüssigem Ausgangsstoff und Katalysator zusammen mit dem sich bildenden Reaktionsprodukt kontinuierlich im Kreislauf geführt, das Reaktionsprodukt in einer in den Flüssigkeitskreislauf eingeschalteten Abscheidezone von der Katalysatorsuspension kontinuierlich abgetrennt und der verbleibenden Katalysatorsuspension kontinuierlich frisches Ausgangsmaterial i'.ugeführt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die homogene Suspension aus flüssigem Ausgangsstoff und feinkörnigem Katalysator durch Einleiten eines Gases oder Dampfes am Boden der Reaktionszone nach dem Prinzip einer Mammutpumpe zusammen mit dem sich bildenden Reaktionsprodukt kontinuierlich im Kreis geführt, in einer nach Art eines Injektorsystems ausgebildeten Abscheidezone ein Teil des Reaktionsproduktes kontinuierlich von der Suspension abgetrennt und letzterer ein aliquoter Teil an frischem Ausgangsmaterial kontinuierlich zugeführt wird, wobei in der Abscheidezone die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsproduktes in Richtung zur Abnahmestelle kleiner ist als die Sedimentationsgeschwindigkeit des Katalysators in der Suspension.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin wahlweise noch dadurch gekennzeichnet sein, daß
a) das aus der Abscheidezone abgezogene rohe Reaktionsprodukt von gegebenenfalls mitgerissenen KatalysaiCicil^hen abfiltriert und der abfiltrierte Katalysator in die Reaktionszone zurückgeführt wird;
b) das am Boden der Reaktionszone eingeleitete Gas oder der eingeleitete Dampf an der Reaktion als Ausgangsstoff teilnimmt;
c) nicht umgesetztes Gas oder nicht umgesetzter Dampf am Kopf der Reaktionszone abgezogen und im Kreislauf unter Ersatz der verbrauchten Mengen Gas oder Dampf wieder in den Boden der Reaktionszone zurückgepumpt wird;
d) als Gas ~der Dampf Wasserstoff. Stickstoff. Kohlenoxide, Sauerstoff oder Wasserdampf eingesetzt werden.
Schließlich betrifft die Erfindung ebenso eine Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens, welche gekennzeichnet ist durch einen ummantelten Reaktor 1, eine in dessen unteren Teil hineingeführte Leitung 2 zur Befüllung mit flüssigen Ausgangsstoffen und einen an dessen oberem Teil befindlichen Einfüllstutzen 5 zur Befüllung mit Katalysator; eine Zuleitung am Boden und eine Ableitung am Kopf des Reaktors für Gase oder Dämpfe; eine
5 ' 6
vom oberen Ende des Reaktors nach außen führende Einsatz des gröberen Katalysators (3 mm) die fünf-
und nach unten gebogene Überlaufleitung (4,6); eine fache Menge benötigt. Grundsätzlich ist festzustellen,
in den Boden des Reaktors führende Rücklauflei- daß sich die drei Katalysatoren beim Durchleiten von
tung8, welche sich an ihrem oberen Ende trichterför- Wasserstoff während des Reaktionsablaufes sehr ver-
mig zu einem geschlossenen Abscheider 7 erweitert, 5 schieden verhalten haben. Beim feinkörnigen Kataly-
wobei die Überlaufleitung6 den Abscheider? von satortyp entstand eine homogene Suspension, also
oben durchdringt und konzentrisch in die Rücklauf- ein Wirbelbett in flüssiger Phase, während die beiden
leitung 8 hineinragt, so daß ein Injektorsystem mit Reaktoren mit der grobkörnigen Katalysatorfüllung
einem Sog in die Rücklaufleitung 8 entsteht, und ein (3 bis 8 mm) sich wie ein geflutetes Festbett verhiel-
Venül 11 am oberen Teil des Abscheiders 7 zur Ent- io ten.
nähme nahezu katalysatorfreien Reaktionsproduktes. Der vorstehende Versuch zeigt andererseits aber
Der nachstehend angeführte Versuch und das Bei- auch, daß sich kleine Katalysatorteilchen schlecht
spiel sind kennzeichnend für die Durchführung von handhaben lassen, indem sie sich aus der Katalysa-
heterogenen katalytischen Reaktionen im Fließ- bzw. torsuspension nur schwer wieder abscheiden. Das
Wirbelbett in flüssiger Phase und daher besonders 15 nachfolgende Beispiel lehrt demgegenüber, daß die-
geeignet, das Verfahren näher zu erläutern. Als Mo* ses Problem durch die Erfindung einwandfrei gelöst
dellreaktion dient im vorliegenden Fall die hydrie- wird,
rende Dehalogenierung von Dichloressigsäure zu .
Monochloressigsäure an einem Pd-haltigen Katalyse- Beispiel
tor in technischer Monochloressigsäure gemäß der ao In einer gemäß Zeichnung angeordneten Ver-
Gleichung suchsapparatur wurde zunächst der Reaktor 1 mit
einem Inhalt von 40 1 (Höhe 8 m) mit roher Mo-
£ttq COOH > CH Cl COOH + HQ nochloiessigsäure mit einem Gehalt von 6 Gewichts-
2 Pd.-Kat. s prozent Dichloressigsäure gefüllt und die Ausgangs-
»5 mischunp durch Einleiten von Stickstoff so lange im
Die Reaktion wird im Temperaturbereich von 125 Kreislauf umgewälzt, bis 2 kg Katalysator durch den
bis 155° C durchgeführt. Einfüllstutzen über eine Schleuse eingefüllt waren.
v , Der Katalysator bestand aus 0,5 Gewichtsprozent
versucn metallischem Pd auf 99,5 Gewichtsprozent SiO4 als
(Dieser Versuch ist kein Beispiel im Sinne der Er- 30 Träger. Die Katalysatorkömung lag zwischen 60 und findung und wurde auch nicht in einer Kreislaufap- 150 μ. Über die Leitung 9 wurde nun in den Gasparatur gemäß Zeichnung durchgeführt; er zeigt je- kreislauf Wasserstoff eingeleitet und über die Leitung doch deutlich die technischen Vorteile des Fließ- 17 so lange Gasgemisch ausgeschleust, bis der Stickbzw. Wirbelbettes in flüssiger Phase.) stoff restlos durch Wasserstoff verdrängt war.
In 3 beheizbare Reaktoren mit einem Durchmesser 35 Gleichzeitig wurde der Reaktor über die Ummantevon je 5 cm und einer Höhe von 50 cm wurden je lungsstutzcn 10 auf 140° C aufgeheizt. Bereits bei 400 g (etwa 300 ml) technische Monochloressigsäure einer Temperatur von 110 bis 1200C begann die mit einem Gehalt von 6 Gewichtsprozent Dichlores- hydrierende Dehalogenierung von Dichloressigsäure sigsäure eingefüllt und mittels einer Heizflüssigkeit zu Monochloressigsäure und Chlorwasserstoff. Der auf einer konstanten Temperatur von 140° C gehal- 40 Druck im Gaskreislauf wurde auf einem konstanten ten. Durch diese heiße Ausgangsmischung wurden je Wert gehalten, indem über die Leitung 9 der bei der Reaktor 50 l/h Wasserstoff in guter Verteilung Reaktion verbrauchte Wasserstoff nachgeliefert (Fritte) geleitet, wobei die mit dem Gasstrom ausge- wurde. Der gebildete Chlorwasserstoff wurde mittels tragene Monochloressigsäure in einem am Reaktor- einer Wasserwäsche entfernt. Diese Wäsche und ausgang befindlichen Kühler kondensiert und das 45 ebenso 2 Gaskühler am Reaktorausgang sind in der Kondensat in den Reaktionsraum zurückgeführt Zeichnung nicht enthalten, da diese Appara'Steile wurde. In die drei mit derselben Ausgangsmischung das Funktionieren des Fließ- bzw. Wirbelbett-Reakbeschickten Reaktoren wurden unter absolut ver- tors nicht beeinflussen. Nachdem der Dichloressiggleichbaren Reaktionsbedingungen je 100 g von 3 Säuregehalt im Reaktionsgemisch auf den gewünschverschiedenen Katalysatoren, bestehend aus 0,5 Ge- 50 ten Wert (unter 0,5 Gewichtsprozent) abgebaut war, wichtsprozent Pd auf SiO2, die sich nur in der Teil- wurden über die Leitung 2 8 kg/h frischer Ausgangschengröße unterschieden, eingefüllt. Es wurde gefun- stoff eingeleitet und gleichzeitig über die Leitung 13 den, daß für einen 90prozentigen Umsatz der Di- die entsprechende Menge Reinprodukt entnommen, chloressigsäure zu Monochloressigsäure in Abhängig- In dieser Anordnung lief die Reinigung von Monokeit von der Teilchengröße des Katalysators folgende 55 chloressigsäure mehrere Monate störungsfrei. Das Sy-Reaktionszeiten notwendig waren: stern der kontinuierlichen Abtrennung des Reak-Teilchengroße Reaktionszeit tionsproduktes von der im Umlauf befindlichen Kan , , ^ ot j talysatorsuspension funktionierte so «ut, daß bei
γ "T 7 SM einem Stoffdurchsatz von rund 20Ö" kg/Tag im
g jjj™ J1 5 gt"d 60 Durchschnitt nur 10 bis 20 g Katalysator aus dem
' ' Abscheider 7 in die Filtriervorrichtung 12 gelangten.
Das Versuchsergebnis zeigt eindeutig, daß die glei- Der ausgetragene Katalysator sammelte sich anTßo-
che Pd-Menge (0.5 g) auf der gleichen Trägermenge den des Gefäßes 12 an und wurde alle 8 bis 10 Tage
[99,5 g) in einer Körnung von 0,1 mm fast fünfmal auf bekannte Art (z. B. Eindrücken) über die Leitung
so wirksam ist als in einer Körnung von 3 mm, d. h., 65 14 in den Reaktor zurückgeführt. Der apparaturbe-
t>ei gleicher Pd-Menge ist die Raum-Zeit-Ausbeute dingte Katalysatorverlust in einer Betriebsperiode
beim feinkörnigen Katalysator fast fünfmal größer, von 6 Monaten war gleich Null,
ader bei gleicher Raum-Zeit-Ausbeute wird beim Die Katalysatorleistung lag bei 50 bis 55 g hy-
drierte Dichloressigsäure je 1 g Pd. Derartig hohe Katalysatorleistungen je Gramm Pd sind bei der Dehalogenierung von Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure mit keiner anderen Anordnung des Katalysators zu erreichen. Die überraschend guten Ergebnisse, die beispielsweise bei der Dehalogenierung von Dichloressigsäure zu Monochloressigsäure in der beschriebenen Versuchsanordnung erzielt wurden, sind sicherlich darauf zurückzuführen, daß die erfindungsgemäße Arbeitsweise bei der heterogenen Katalyse in flüssiger Phase den besten Stoffaustausch
gewährleistet. Das Verfahren ist daher für die Durchführung der verschiedensten heterogenen katalytischen Reaktionen in flüssiger Phase, z. B. Oxidationen oder Hydrierungen, besonders geeignet. In der beschriebenen Versuchsanordnung können Reaktionen drucklos wie auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im vorliegenden Beispiel der Dehalogenierung von Dichloressigsäure hat sich gezeigt, daß der optimale Reaktionsdruck bei 3 atü liegt; eine ίο weitere Druckerhöhung hat zu keiner Verbesserung der Ergebnisse geführt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
409540/324

Claims (6)

2053 Π5 1 2 wobei die Überlaöfleitung (6) den Abscheider (7) Patentansprache: ' von oben durchdringt und konzentrisch ta die p Rücklaufleitung (8) hineinragt, so daß ein Injek-
1. Verfahren zur kontinuierlichen DurchfUh- torsystero mit einem Sog to die Rücklaufleitung rung heterogener katalytischer Reaktionen in s (8) entsteht, und eta Ventil (Xl) am oberen Teil flüsiiger Phase im Fließbett, wobei eine Suspen- des Abscheiders (7) zur Entnahme nahezu katasion aus flüssigem Ausgangsstoff und Katalysator lysatorfreien Reaktionsprodukte.
zusammen mit dem sich badenden Reaktionsprodukt kontinuierlich im Kreislauf geführt, das
Reaktionsprodukt ta etaer to den Flüssigkeits- j.o ———
kreislauf etagescbalteten Abscbeidezpne von der Katalysatorsuspension kontinuierlich abgetrennt .
und der verbleibenden Katalysatorsuspension In der Technik werden die meisten heterogenen
kontinuierlich frisches Ausgangsraaterial züge- katalytiscben Reaktionen mit gasförmigen Reak-
führt wird, dadurch gekennzeichnet, is tionsteünehmern an etaem in festerForm vorliegen -
daß die homogene Suspension aus flüssigem Aus- den Katalysator durchgeführt. Der Katalysator kan-.
gangsstoff und feinkörnigem Katalysator durch hierbei in einer Festbett- oder Fbeßbett-fWirbelbett!-
Einleiten eines Gases oder Dampfes am Boden Anordnung vorliegen. Gegenüber den zahlreichen
der Reaktionszone nach dem Prinzip etaer Mam- technologischen Vorteilen des Fließbettes (ζ. Ε
mutpumpe zusammen mit dem sich bildenden ao große Wärmedurchgangszahlen, d.h. einfache W,
Reaktionsp.odukt kontinuierlich im Kreis ge- mezu- und -abfuhr, gleichmäßige Temperatuneru
führt, in einer nach Art eines Injektorsystems lung im Reaktor, einfache Katalysatorzugabe od·
ausgebildeten Abscheidezone ein Teil des Reak- Entnahme) ist beim Festbett das Entfallen von V -
tionsproduktes kontinuierlich von der Suspension richtungen zur Katalysatorabscheidung als wicht-.
abgetrennt und letzterer ein aliquoter Teil an fri- as ster Vorteil zu betrachten. Beim Fließbett-Verfahr. .
schem Ausgangsmaterial kontinuierlich zugeführt wird die Katalysatorabscheidung aus den gasförn
wird, wobei in der Abscheidezone die Strömungs- gen Reaktionsprodukten im wesentlichen mit Hi;:
geschwindigkeit des Reaktinnsproduktes in Rieh- verschiedener Zyklonsysteme sowie mit Gasfilier;·.
tung zur Abnahmestelle kleiner ist als die Sedi- vorgenommen. Das Prinzip der Katalysatorabschc
mentationsgeschwindigkeit des Katalysators in 30 dung basiert auf dem Dichteunterschied zwischen
derSuspen;:on. Katalysator (Feststoff) und Reaktionsmedium (Ga-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- phase). Verständlicherweise wird die Katalysatorabkennzeichnfit, daß da., aus c-r Abscheidezone ab- scheidung entsprechend erschwert, wenn sich d. gezogene Reaktionsprodukt von gegebenenfalls Dichteunterschied zwischen Katalysator und Rei.kmitgerissenen Katalysatorteilchen abfiltriert und 35 tionsmedium verringert. Die Verhältnisse ändern mc!- der abfiltrierte Katalysator in die Reaktionszone aber grundlegend, wenn das Reaktionsmedium nie! ■ zurückgeführt wird. gasförmig, sondern als flüssige Phase vorliegt. Au.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch einer solchen Suspension kann der Katalysator nicht gekennzeichnet, daß das am Boden der Reak- mehr auf einfache Art, z. B. m'-\ einem Zyklon, abgetionszone eingeleitete Gas oder der eingeleitete 40 trennt werden. In der Praxis werden derartige Reak-Dampf an der Reaktion als Ausgangsstoff teil- tionen meist so ausgeführt, daß man das mit einer nimmt. bestimmten Katalysatormenge versetzte Gemisch
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 ausreagieren läßt, anschließend die beiden Phasen in bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nicht umge- einer Filtriervorrichtung außerhalb des Reaktors setztes Gas oder nicht umgesetzter Dampf am 45 trennt und den so isolierten Katalysator mit einer Kopf der Reaktionszone abgezogen und im neuen Charge Ausgangsgemisch wieder in den Reak-Kreislauf unter Ersatz der verbrauchten Mengen tor einsetzt, d. h., es wird absatzweise gearbeitet. Gas oder Dampf wieder in den Boden der Reak- Diese Arbeitsweise ist aufwendig und bei der tionszone zurückgepumpt wird. Durchführung im technischen Maßstab mit erhebli-
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 50 chen Schwierigkeiten verbunden.
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Gas oder Es wurde festgestellt, daß man die Schwierigkeiten
Dampf Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenoxide, eines absatzweisen Betriebes vermeiden und darüber
Sauerstoff oder Wasserdampf eingesetzt werden. hinaus die wesentlichen Vorteile einer Reaktionsfüh-
6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfah- rung im Fließbett in flüssiger Phase verwirklichen rens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, gekenn- 55 kann, wenn man für die Durchführung von heterogezeichnet durch einen ummantelten Reaktor (1). nen katalytischen Reaktionen in flüssiger Phase die eine in dessen unteren Teil hineingeführte Lei- nachstehend beschriebene apparative Anordnung tung (2) zur Befüllung mit flüssigen Ausgangs- verwendet. Das vorliegende Verfahren eignet sich stoffen und einen an dessen oberem Teil befindli- daher für die Durchführung von heterogenen, kataly- chen Einfüllstutzen (S) zur Befüllung mit Kataly- 60 tischen Reaktionen in flüssiger Phase, an welchen nesator; eine Zuleitung am Boden und eine Ablei- ben der festen (Katalysator) und gasförmigen Phase tung am Kopf des Reaktors für Gase oder auch flüssige Phasen (Ausgangsstoffe) beteiligt sind. Dämpfe; eine vom oberen Ende des Reaktors Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahnach außen führende und nach unten gebogene rens eignet sich die aus der Zeichnung ersichtliche Überlaufleitung (4,6); eine in den Boden des 65 Vorrichtung, in der sowohl exotherme wie auch en-Reaktors führende Rücklaufleitung (8), welche dotherme, heterogene, katalytische Reaktionen sich an ihrem oberen Ende trichterförmig zu durchgeführt werden können.
einem geschlossenen Abscheider (7) erweitert, Der ummantelte Reaktor 1 wird bei Inbetrieb-
DE2053115A 1970-10-29 1970-10-29 Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung heterogener katalytischer Reaktionen in flüssiger Phase im Fließbett Expired DE2053115C3 (de)

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